专利名称：二苯乙烯类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及采用高选择性Heck反应制备二苯乙烯类化合物的方法。
背景技术：
Heck反应，是不饱和卤代烃或三氟甲磺酸酯与烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应，它得名于美国化学家Heck，Heck凭借发现此反应获得了 2010年诺贝尔化学奖。文献Cabri W, Candiani I，Bedeschi A. Palladium-Catalyzed Arylation of Unsymmetrical Olefins. Bidentate Phosphine Ligand Controlled Regioselectivity J. Org. Chem. 1992,57 :3558.报道，当使用三氟甲磺酸芳基酯作为偶联试剂与苯乙烯进行反应时，其α-取代产物和β-取代产物的比例为4 6。这将使这一类反应的应用性受到极大影响。因此探索出一种可以使三氟甲磺酸芳基酯和苯乙烯进行偶联的Heck反应获得高选择性β -取代产物即二苯乙烯类化合物的条件，将为该反应在研究领域和生产领域的应用提供良好的基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种二苯乙烯类化合物的制备方法，可以使三氟甲磺酸芳基酯和苯乙烯进行高选择性Heck偶联反应获得β -取代产物即二苯乙烯类化合物的条件，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关方面的需要。本发明的方法包括如下步骤在惰气氛下，将苯乙烯、碱和三氟甲磺酸芳基酯加入催化剂、膦配体和溶剂的混合物，118 122°C反应12 M小时，然后从反应产物中收集苯乙烯的β取代产物，二苯乙烯类化合物。反应通式如下
Ar
催化剂，膦配体彳 Ar--SO3CF3 + ^ph -- ^kPU +
碱，溶剂
α-取代产物， β-取代产物发明人发现，反应温度是反应的关键，反应温度为118 122°C，优选120°C ；所述催化剂选自双(二苄亚基丙酮)钯、烯丙基二氯化钯二聚体或醋酸钯中的一种；所述膦配体选自1，1'-双(二苯基膦)二茂铁、1，5-双(二苯基膦)戊烷或1， 3-双(二苯基膦)丙烷中的一种；所述碱选自4-二甲氨基吡啶、六亚甲基四胺、醋酸钠或碳酸钾中的一种；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇或1，4-二氧六环中的一种；各个组分的摩尔比为
三氟甲磺酸芳基酯苯乙烯催化剂膦配体碱=1 1. 5 2. 2 . 2 % . 4 % . 2 ；溶剂中，三氟甲磺酸芳基酯的含量为0. 6 1. 2mmol/mL ；优选的，为了获得较高的收率，须将催化剂、膦配体和溶剂混合后搅拌5 10分钟，然后再加入苯乙烯、碱和三氟甲磺酸芳基酯；本发明以三氟甲磺酸芳基酯为原料，与苯乙烯进行高选择性Heck催化反应，获得苯乙烯的β取代产物，二苯乙烯类化合物。本发明具有反应区域选择性及得率高、反应条件温和、反应及后处理纯化过程简单的特点。
具体实施例方式实施例1在一干燥的装有磁力搅拌、充满氮气的反应管中依次加入9. 2毫克(0. 016mmol) 双(二苄亚基丙酮)钯以及18毫克(0. 032mmol) 1，Γ -双(二苯基膦)二茂铁，10毫升 N，N-二甲基乙酰胺，室温搅拌10分钟，然后加入181毫克(O.Smmol)苯基三氟甲磺酸酯， 195毫克(1.6mm0l)4-二甲氨基吡啶，166毫克(1. 6mmol)苯乙烯，120°C反应12h。TLC检测反应完全后，减压除去溶剂，用柱层析分离产物，得到127毫克产物，得率为88%。α-取代产物和β-取代产物的摩尔比比例为1 16。实施例2在一干燥的装有磁力搅拌、充满氮气的反应管中依次加入4. 5毫克(0.02mmol)醋酸钯以及16. 2毫克(0. (Mmmol) 1，3-双(二苯基膦)丙烷，10毫升N，N-二甲基乙酰胺，室温搅拌10分钟，然后加入240毫克(Immol)对甲基苯基三氟甲磺酸酯，276毫克Qmmol)碳酸钾，208毫克Ommol)苯乙烯，反应1乩。TLC检测反应完全后，减压除去溶剂，用柱层析分离产物，得到165毫克产物，得率为85%。α-取代产物和β-取代产物的摩尔比比例为1 18。实施例3采用实施例1相同的方法，其中，反应温度为122°C，TLC检测反应完全后，减压除去溶剂，用柱层析分离产物，得到123毫克，得率为85%。α-取代产物和取代产物的摩尔比比例为1 14。实施例4采用实施例2相同的方法，其中，反应温度为122°C，TLC检测反应完全后，减压除去溶剂，用柱层析分离产物，得到169毫克，得率为87%。α-取代产物和取代产物的比例为摩尔比1 16。
权利要求
1.二苯乙烯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤在惰气氛下，将苯乙烯、碱和三氟甲磺酸芳基酯加入催化剂、膦配体和溶剂的混合物，118 122°C反应，然后从反应产物中收集苯乙烯的β取代产物，即二苯乙烯类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为12 M小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应温度为120°C。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自双(二苄亚基丙酮)钯、烯丙基二氯化钯二聚体或醋酸钯中的一种；所述膦配体选自1，1'-双(二苯基膦)二茂铁、1，5_双(二苯基膦)戊烷或1，3_双 (二苯基膦)丙烷中的一种；所述碱选自4-二甲氨基吡啶、六亚甲基四胺、醋酸钠或碳酸钾中的一种；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇或1，4_ 二氧六环中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各个组分的摩尔比为三氟甲磺酸芳基酯苯乙烯催化剂膦配体碱=1 1.5 2 2% 4% 2，溶剂中，三氟甲磺酸芳基酯的含量为0. 6 1. 2mmol/mL。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将催化剂、膦配体和溶剂混合后搅拌5 10分钟，然后再加入苯乙烯、碱和三氟甲磺酸芳基酯。
全文摘要
本发明提供了一种二苯乙烯类化合物的制备方法，包括如下步骤在惰气氛下，将苯乙烯、碱和三氟甲磺酸芳基酯加入催化剂、膦配体和溶剂的混合物，118～122℃反应，然后从反应产物中收集苯乙烯的β取代产物，二苯乙烯类化合物。本发明以三氟甲磺酸芳基酯为原料，与苯乙烯进行高选择性Heck催化反应，获得苯乙烯的β取代产物二苯乙烯类化合物。本发明具有反应区域选择性及得率高、反应条件温和、反应及后处理纯化过程简单的特点。
文档编号C07C15/50GK102503763SQ20111038571
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者任新锋 申请人:上海工程技术大学