专利名称：四齿钛络合物及复合载体负载的四齿钛催化剂、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及在烯烃聚合时具有高活性的四齿钛络合物及复合载体负载的四齿钛催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
khiff碱是合成相对容易的一类配体，可通过胺类和带有羰基的醛和铜反应来合成。例如吡啶甲醛和取代苯胺缩合形成khiff碱、香草醛和3-氨基吡啶缩合形成khiff 碱、2，6-二酰基吡啶和取代苯胺缩合形成khiff碱等fchiff碱和后过渡金属合成的配合物在助催化剂的作用下可催化烯烃聚合，且聚合活性较高。因此近些年&1^€€碱一直受到研究者的关注。四齿khiff碱类配体含有能配位的2个氧原子和2个氮原子，并且通过中间的碳链为金属离子与其配位提供足够的立体空间。所以以四齿khiff碱为配体的化合物在与催化作用相关的配位化学的发展中占据着非常重要的角色。席夫碱类络合物制备简单，该类络合物作为主催化剂催化烯烃聚合具有较高的活性。但是在聚合时使用的是昂贵的MAO作为助催化剂，甲苯为溶剂，提高了聚烯烃的生产成本，而且在铝钛摩尔比(n(Al):n(Ti))很高的情况下才具有较高的催化活性，不利于聚烯烃的工业化生产。虽说可通过催化剂的载体化改善聚合物的形态，提高聚合物的堆密度，降低助催化剂用量或使用其它助催化剂，降低聚烯烃的生产成本，提高聚烯烃产品的附加值。蒙脱土是一种含水的2:1型层状硅酸盐粘土矿物，其单位胞由一个铝氧八面体夹在 2个硅氧四面体中间，层间以范德华力结合，键能较弱，易解离，具有良好的膨胀性、阳离子交换性、吸水性、触变性、吸附性等，是一种良好的载体。但是载体改性繁琐。而且合成的催化剂催化乙烯聚合时使用的n(Al):n(Ti)还是较高。例如文献新型khiff碱钛配合物[N，NJTiCl3的合成、负载及催化乙烯聚合中用MAO作为助催化剂，甲苯为溶剂且试验中 η (Al) :n(Ti)为300 1500。例如专利一种四齿IV B族过渡金属催化剂、制备方法及其应用中也用MAO作为助催化剂而且η (Al) :n(Ti)在10 3000 ；专利球形载体负载后过渡金属催化剂及其制作方法中需用其它烷基铝代替了 ΜΑ0，但是n(Al) :n(Ti)仍很高，在100 5000之间。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一种四齿钛络合物及复合载体负载的四齿钛催化剂、制备方法及应用，目的是用简单方法改性蒙脱土作为催化剂载体，在催化剂催化乙烯聚合时使用烷基铝代替昂贵的MAO作为助催化剂，在较高的聚合温度和较低 η (Al) :n(Ti)条件下，使得制备的催化剂具有高的聚合活性，聚合反应在己烷溶剂中进行， 有利于工业化生产。为了解决上述技术问题本发明是这样实现的复合载体负载的四齿钛催化剂，构成如下蒙脱土、氯化镁醇合物、双邻香草醛(二苯醚)苯亚胺配体和四氯化钛合成的四齿钛络合物。所述的蒙脱土为原土或改性蒙脱土；原土优选钠基蒙脱土或钙基蒙脱土；改性蒙脱土优选烷基铵盐改性的蒙脱土、氨基酸改性的蒙脱土、聚合物单体改性的蒙脱土或硅烷偶联剂改性的蒙脱土。所述的氯化镁醇合物使用的醇为C1-C8的低碳醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。四齿钛络合物，结构如下
权利要求
1.复合载体负载的四齿钛催化剂，其特征在于构成如下蒙脱土、氯化镁醇合物、双邻香草醛(二苯醚)苯亚胺配体和四氯化钛合成的四齿钛络合物。
2.根据权利要求1所述的复合载体负载的四齿钛催化剂，其特征在于所述的蒙脱土为原土或改性蒙脱土 ；原土优选钠基蒙脱土或钙基蒙脱土 ；改性蒙脱土优选烷基铵盐改性的蒙脱土、氨基酸改性的蒙脱土、聚合物单体改性的蒙脱土或硅烷偶联剂改性的蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的复合载体负载的四齿钛催化剂，其特征在于所述的氯化镁醇合物使用的醇为C1-C8的低碳醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
4.四齿钛络合物，其特征在于结构如下
5.四齿钛络合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤⑴双邻香草醛(二苯醚)苯亚胺配体的制备在标准无水无氧的条件下，将无水甲醇溶解好的邻香草醛缓慢滴加至无水甲醇溶解的4，4’ - 二氨基二苯醚中，滴加完毕，反应液在 15 60°C下反应1 Mi后用无水甲醇洗涤三次，每次洗涤使用20ml无水甲醇；洗涤后反应液移入特征瓶，过滤，吹干并称重待用；邻香草醛和4，4’_ 二氨基二苯醚的摩尔比为2:1 ； 溶解邻香草醛和4，4’ - 二氨基二苯醚的无水甲醇优选用量分别为10ml、40ml ；⑵四齿钛络合物的制备在标准无水无氧的条件下，25°C四氯化钛的甲苯溶液缓慢滴加至双邻香草醛(二苯醚)苯亚胺配体的甲苯悬浊液中，滴加完毕后反应lh，沉降、过滤，用正庚烷洗涤至反应液分层后上层为无色透明溶液，下层沉淀即四齿钛络合物；四齿钛络合物用正庚烷液封保存。
6.根据权利要求1所述的复合载体负载的四齿钛催化剂的制备方法，其特征在于由下述步骤构成⑴MgCl2-MMT复合载体的制备在标准无水无氧的条件下，氯化镁和无水乙醇在60°C 下磁力搅拌至氯化镁完全溶解为无色透明溶液，然后加入蒙脱土在60°C下磁力搅拌池， 沉降后反应液分层，滤除上层液体之后用正己烷洗涤3 5次后过滤，用氮气吹干；其中 Hi(MgCl2) ν(无水乙醇)=1:120 ；Hi(MgCl2) :m(MMT) =1:6 ；⑵双邻香草醛(二苯醚)苯亚胺配体的制备在标准无水无氧的条件下，将无水甲醇溶解好的邻香草醛缓慢滴加至无水甲醇溶解的4，4’ - 二氨基二苯醚中，滴加完毕，反应液在 15 60°C下反应1 Mi后用无水甲醇洗涤三次，每次洗涤使用20ml无水甲醇；洗涤后反应液移入特征瓶，过滤，吹干并称重待用；邻香草醛和4，4’-二氨基二苯醚的摩尔比为2:1， 溶解邻香草醛和4，4’ - 二氨基二苯醚的无水甲醇优选用量分别为10ml、40ml ；⑶催化剂的制备在标准无水无氧的条件下，二氯甲烷溶解的双邻香草醛(二苯醚)苯亚胺配体溶液缓慢滴加至复合载体的二氯甲烷悬浊液中，滴加完毕室温下磁力搅拌反应池后沉降、过滤、用二氯甲烷洗涤两次；然后将二氯甲烷溶解的四氯化钛溶液缓慢滴加至反应液中，滴加完毕后反应lh，沉降、过滤，用正庚烷洗涤至反应液分层后上层为无色透明溶液，下层沉淀即为载体化的催化剂；催化剂用正庚烷液封保存。
7.根据权利要求6所述的复合载体负载的四齿钛催化剂的制备方法，其特征在于配体含量为总重量的11 23% ；四氯化钛滴加过程中和之后的反应温度为0 25°C ；每克载体使用四氯化钛的用量约为6. 4mL·
8.复合载体负载的四齿钛催化剂和四齿钛络合物在催化乙烯聚合反应中的应用， 其中助催化剂烷基铝为三乙基铝；所述复合载体负载的四齿钛催化剂用量为194. 7*10_3 mmol 778. 8*1(T3 mmol ；η (Al) :n(Ti)为 1 1000:1，优选 5 20。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及在烯烃聚合时具有高活性的四齿钛络合物及复合载体负载的四齿钛催化剂、制备方法及应用。复合载体负载的四齿钛催化剂，构成如下蒙脱土、氯化镁醇合物、双邻香草醛(二苯醚)苯亚胺配体和四氯化钛合成的四齿钛络合物。本发明的优点和效果本发明的催化剂用于乙烯聚合与现有技术相比具有以下优点本发明使用简单易行的方法改性蒙脱土以其作为载体，聚合时使用烷基铝代替昂贵的MAO作为助催化剂，在助催化剂用量很少的情况下，催化剂具有很高的活性。聚合反应在己烷溶剂中进行，有利于工业化生产。
文档编号C07F7/28GK102516424SQ201110407470
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者张爱玲, 李三喜, 王松, 王玉现 申请人:沈阳工业大学