专利名称：喹喔啉衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种喹喔啉(quinoxaline)衍生物及其制备方法，具体地说，涉及一种N，N' - 二芳基-芳基并[b]_ 二苯并[f，h]喹喔啉类化合物及其制备方法。
二氢吩嗪(dihydrophenazine)衍生物可作为电致发光(eletroluminescent EL.)器件中的空穴传输材料(J. Am. Chem. Soc. , 2003,125,10284-10287, US 20050014018A1)，备受有机化学家和材料化学家的关注。
现有二氢吩嗪衍生物，主要以吩嗪或二氢吩嗪或其衍生物为原料或中间体， 使它们 N-烧基或芳基化后制得(J. Am. Chem. Soc. 1957，79，6178-6179 ； J. Heterocycl. Chem. 1989，36，435-438 J.Heterocycl. Chem. 1999，36，1057-1064 ；Synthesis 1976， 748-745. Org. Lett.，2003，5，373-376.)。如此，使二氢吩嗪衍生物的种类受到一定的限制。
本发明的发明人以N，N' -二芳基邻菲二胺类化合物和卤代芳烃为原料，通过一步反应制得了新型喹喔啉衍生物(具体可称为N，N' - 二芳基-芳基并[b]_ 二苯并[f， h]喹喔啉类化合物)。本发明所提供喹喔啉衍生物具有较大的Mokes位移(可高达MOnm 以上)，其中部分化合物具有两个发射带，且两个发射带的最大发射波长相差IOOnm以上。 电化学性能测试显示本发明所提供喹喔啉衍生物具有较高的最高电子占有轨道(Η0Μ0)能级，这预示着本发明所提供的喹喔啉衍生物具有优良的给电子性能，可作为电致发光(EL) 器件中的空穴传输材料。
本发明所提供的喹喔啉衍生物，其具有式I所示结构
式I中，队和&分别独立选自C6 C16芳环基或取代的C6 C16芳环基中一种， 其中所述的取代的C6 C16芳环基的取代基选自=C1 C6直链或支链烷基或式II所示基团；
A为二价C6 C16芳环基或二价取代的C6 C16芳环基(A环与母环互为“并”的关系)，所述取代的二价C6 C16芳环基的取代基选自=C1 C6直链或支链烷基或C1 C6 直链或支链烷氧基中一种；背景技术发明内容i A ； /~\
权利要求
1.一种喹喔啉衍生物，其具有式I所示结构
2.如权利要求1所述的喹喔啉衍生物，其特征在于，其中R1和&分别独立选自苯基、 取代苯基、萘基、芴基、取代芴基、菲基或芘基中一种；其中，所述取代苯基和取代芴基中的取代基选自=C1 C3直链或支链烷基或式II所示基团，其中民为C1 C3直链或支链烷基。
3.如权利要求2所述的喹喔啉衍生物，其特征在于，其中所述取代苯基和取代芴基中的取代基选自甲基、正丁基或式IIa所示基团
4.如权利要求3所述的喹喔啉衍生物，其特征在于，其中R1和&分别独立选自下列基团中一种
5.如权利要求1所述的喹喔啉衍生物，其特征在于，其中A为二价苯基或取代的二价苯基，所述取代的二价苯基的取代基选自=C1 C4直链或支链烷基或C1 C3直链或支链烷氧基中一种。
6.如权利要求5所述的喹喔啉衍生物，其特征在于，其中所述取代的二价苯基的取代基选自甲基、正丁基或甲氧基中一种。
7.如权利要求6所述的喹喔啉衍生物，其特征在于，其中A为下列基团中一种
8.如权利要求4或7所述的喹喔啉衍生物，其特征在于，所述的喹喔啉衍生物是1， 6-二苯-苯并[b]_ 二苯并[f，h]喹喔啉，3-甲基-1-对甲苯-6-苯-苯并[b]_ 二苯并 [f, h]喹喔啉，3-甲基-1，6-苯-苯并[b]_ 二苯并[f，h]喹喔啉，3-甲基-1，6-对甲基苯-苯并[b]_ 二苯并[f，h]喹喔啉，1-(1-萘)-6-苯-苯并[b]_ 二苯并[f，h]喹喔啉， 3-正丁基-1-(对正丁基苯)-6-对甲基苯-苯并[b]_ 二苯并[f，h]喹喔啉，1-(4-(苯甲酸甲酯))-6-苯-苯并[b]_ 二苯并[f，h]喹喔啉，3-甲氧基-1，6-苯-苯并[b]_ 二苯并 [f, h]喹喔啉，1- (9-菲)-6-苯-苯并[b] - 二苯并[f，h]喹喔啉，1-(1-芘)-6-苯-苯并 [b]_ 二苯并[f，h]喹喔啉或1-0-(9,9-二甲基芴))-6-苯-苯并[b]_ 二苯并[f，h]喹喔啉。
9.一种制备如权利要求1 8中任意一项所述喹喔啉衍生物的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是在以铜、钯或/和钼，或其化合物为催化剂、以碱为缚酸剂的条件下，由式III所示化合物和卤代芳烃于20°c 250°C反应至少1小时，得到目标物；
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其中反应温度为150°C 230°C。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，其中所用催化剂选自铜、钯、钼、含铜化合物、含钯化合物或含钼化合物中一种或二种以上的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，其中所用催化剂选自铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、硫酸铜、或三氟甲磺酸铜中一种或二种以上的混合物。
13.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，其中所用的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾或/和氢氧化钠。
14.一种制备如权利要求1 8中任意一项所述喹喔啉衍生物的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是在以铜、钯或/和钼，或其化合物为催化剂、以碱为缚酸剂及有溶剂及配体存在的条件下，由式III所示化合物和卤代芳烃于20°C 250°C反应至少1小时，得到目标物；其中，R1和&的定义与如权利要求1 8中任意一项所述相同，所述的溶剂为三氯苯、 邻二氯苯或/和三甲苯，所述的配体选自L-脯氨酸、N-甲基胺基乙酸、联吡啶或邻菲罗啉中一种或二种以上的混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，其中反应温度为150°C 230°C。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，其中所用催化剂选自铜、钯、钼、含铜化合物、含钯化合物或含钼化合物中一种或二种以上的混合物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，其中所用催化剂选自铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、硫酸铜、或三氟甲磺酸铜中一种或二种以上的混合物。
18.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，其中所用的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾或/和氢氧化钠。
全文摘要
本发明涉及一种N，N′-二芳基-芳基并[b]-二苯并[f，h]喹喔啉类化合物及其制备方法。所述喹喔啉衍生物主要由以N，N′-二芳基邻菲二胺类化合物和卤代芳烃为原料，以铜、钯或/和铂，或其化合物为催化剂，以碱为缚酸剂，在含有或不含有配体化合物、有或无溶剂的条件下经一步反应得到。本发明所提供喹喔啉衍生物具有较大的Stokes位移(可高达240nm以上)，其中部分化合物具有两个发射带，且两个发射带的最大发射波长相差100nm以上。本发明所提供喹喔啉衍生物具有较高的最高电子占有轨道(HOMO)能级，这预示着本发明所提供的喹喔啉衍生物具有优良的给电子性能，可作为电致发光(EL)器件中的空穴传输材料。
文档编号C07D241/38GK102491950SQ201110407460
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者张志云, 沈雷平, 王通海, 田禾, 苏建华, 赵冬梅, 韩金龙 申请人:华东理工大学