专利名称：一种γ-丁内酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种通过催化选择氧化四氢糠醇制备Y-丁内酯的新方法。该方法采用的反应原料四氢糠醇可从玉米芯、稻壳及其下游产品糠醛等生物基原料中获得，来源丰富，氧化反应条件温和，是一条不依赖化石资源的Y - 丁内酯制备新技术路线。
背景技术：
Y-丁内酯是一种重要的精细化学品，广泛地用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域。Y-丁内酯沸点高、溶解能力强、导电率高、稳定性好，是一种性能优良的溶齐U，石油工业中常用作萃取剂和吸收剂，电池工业中用作电解质溶液等。作为化工中间体，Y-丁内酯主要用于合成N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等，还可用于制造脑复康、环丙沙星、干扰素等高附加值的产品。2005年全球Y-丁内酯产量已达25万吨。Y-丁内酯的生产主要采用1，4_ 丁二醇脱氢法，其次是顺酐加氢法(附图1)。1，4_ 丁二醇路线中原料1，4_ 丁二醇在工业上主要采用以乙炔、甲醛为原料的Iteppe法生产，然后经过气相或者液相脱氢得到Y-丁内酯等。例如中国专利C N101920206A报道了 150-300°C下以Cu-Ga-M-O为催化剂，1，4_ 丁二醇气相脱氢得到Y-丁内酯；中国专利CN1045174C以1，4-丁二醇为原料在固定床反应器中反应，所用催化剂以Cu-Zn-Al的氧化物为母体，与喷涂在母体表面上的Pt或Pd组成。顺酐加氢法中顺酐来源于正丁烷或者苯的气相氧化。例如中国专利CN1053442C在以还原形式亚铬铜为基础的催化剂存在下气相催化氢化顺丁烯二酸酐生产Y-丁内酯；中国专利CN1046509C中也是以马来酸酐或/和琥珀酸酐为原料气相催化加氢制备Y - 丁内酯，在温度为200-300°C、压力为0.1-2.0MPa下，可获得接近100%的顺酐的转化率和85%以上的Y -丁内酯的选择性。这些工艺路线反应条件均较苛刻，而且关键原料均依赖石油、煤及天然气等不可再生的化石资源，因此受国际能源价格的波动影响较大。
工业上生产糠醛主要使用廉价的农林废弃物作为原料，如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等，这些可再生原料中的戊聚糖在酸性介质中水解、脱水后得到糠醛。中国是糠醛生产大国，2010年中国糠醛年产量达30多万吨，占全球生产总量的80%以上。糠醛较不稳定，易氧化、分解、树脂化，通过糠醛加氢得到的四氢糠醇，性质较稳定，是重要的有机溶剂和精细化工原料，开发四氢糠醇下游产品是利用生物质资源一条重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以分子氧为氧源，通过液相催化选择氧化四氢糠醇制备Y-丁内酯的新方法，该方法可以玉米芯等生物质资源作为最终原料来源，不依赖化石资源(附图1所示)。一种Y-丁内酯的制备方法，该方法以分子氧(空气或氧气)为氧源，以钒氧化合物为催化剂，将四氢糠醇直接液相选择氧化制备出Y-丁内酯。将四氢糠醇选择氧化制备Y-丁内酯过程中采用的催化剂包括:硫酸氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒、磷钥钒杂多酸等无机钒氧化合物中的一种或多种；或乙酰丙酮氧钒、麦牙酚氧钒、草酸氧钒、酒石酸氧钒、吡啶羧酸氧钒、乙酸氧钒、三乙氧基氧钒等有机钒氧化合物中的一种或多种；也可以由无机钒氧化合物与有机钒氧化合物组合得到。催化剂在氧化反应中的用量为四氢糠醇量的0.05-10mol%，较佳用量为原料四氢糠醇的0.l-5mol%。本发明中液相氧化四氢糠醇醛制备Y - 丁内酯的典型步骤为:将催化剂与四氢糠醇投入高压反应釜中，通入分子氧氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40-120°C，反应时间4-40h。温度提高、催化剂用量增大时，反应时间可以缩短，但是成本提闻，副广物也增多。将四氢糠醇选择氧化制备Y-丁内酯的反应不需要加入溶剂，若加入惰性有机溶剂(如乙腈、甲苯、二氯甲烷等)，反应也可以进行，但会提高成本，降低反应速率。将四氢糠醇选择氧化制备Y-丁内酯的反应所用的分子氧氧源包括氧气、空气以及含氧的混合气。氧气分压为0.5-2.5MPa，压力增大有利于反应速率的提高，但是对设备和生产安全的要求也大幅提高。本发明具有如下特点:本发明报道了一种以分子氧为氧源，四氢糠醇为原料，通过液相氧化合成Y-丁内酯的新路线。(I)本路线中所用的原料四氢糠醇可以从玉米芯、稻壳及其下游产品糠醛等生物基原料获得，来源丰富，而传统技术路线主要依赖于石油、煤等化石资源作为最终原料。(2)本路线采用液相氧化方法，反应条件温和；以分子氧为氧化剂，来源丰富，绿色经济，而传统技术路线主要使用高温气相加氢或者高温气相氧化方法。因此，本发明提供的方法具有明显的创 新性和重要的应用前景。
图1为Y-丁内酯的主要工业生产路线和本专利提供的技术背景路线。图2为四氢糠醇氧化主要产物。下面以实施例详述本发明。
具体实施例方式实施例1:将1.02g四氢糠醇，Imol %酒石酸氧钒，加入到50mL反应釜中关釜，充入氧气压力为1.5MPa，搅拌下升温至100°C，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用GC-MS分析产物，并用Y-丁内酯及四氢糠醇标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。产物定量分析使用气相色谱(GC)，四氢糠醇转化率96%，Y -丁内酯选择性为74%，其他产物如图2所示实施例2:除催化剂种类、催化剂用量、反应时间、氧气分压不同外，其他实验条件均与实施例1相同，按照实例I中的步骤对不同的催化剂进行活性评价。不同钒基催化剂的催化活性见表1:表1:四氢糠醇选择氧化制备Y-丁内酯
权利要求
1.一种Y-丁内酯的制备方法，其特征在于:该方法以分子氧为氧源，以钒氧化合物为催化剂，将四氢糠醇直接液相选择氧化制备出Y-丁内酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述催化剂无机钒氧化合物或有机钒氧化合物中的一种或二种以上。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于: 所述无机钒氧化合物为硫酸氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒、磷钥钒杂多酸中的一种或多种；有机钒氧化合物为乙酰丙酮氧钒、双麦牙酚氧钒、草酸氧钒、酒石酸氧钒、吡啶甲酸氧钒、乙酸氧钒、三乙氧基氧钒中的一种或多种。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:钒氧化合物催化剂的用量为原料四氢糠醇投料量的0.05-10mol %。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于:钒氧化合物催化剂的最佳用量为原料四氢糠醇投料量的0.l-5mol%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:将四氢糠醇选择氧化制备Y-丁内酯反应在无溶剂条件下进行，氧源为空气或者氧气，其中氧气分压为0.5-2.5MPa，反应温度为40-120° C。
全文摘要
本发明提供一种制备γ-丁内酯的新方法，该方法以分子氧(空气或氧气)为氧源，采用高效催化方法，将四氢糠醇直接液相选择氧化，得到γ-丁内酯。该方法采用的反应原料为四氢糠醇，可以从玉米芯、稻壳及其下游产品糠醛等生物基原料获得，来源丰富，价格低廉，是一条不依赖化石资源的γ-丁内酯制备新技术路线。反应过程不需要溶剂，且反应条件温和，具有重要的应用前景。
文档编号C07D307/33GK103159706SQ20111041236
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者杜中田, 徐杰, 刘俊霞, 杨艳良, 苗虹, 高进 申请人:中国科学院大连化学物理研究所