改进的烷基化方法

专利名称：：改进的烷基化方法
技术领域：
：本发明涉及由至少部分未反应的可烷基化芳族化合物物流生产已烷基化芳族化合物的改进方法，其中所述至少部分未反应的可烷基化芳族化合物物流含有通过与处理组合物接触而至少部分除去的催化剂毒物，和任选地间断地供应烷基化剂以确定处理组合物的老化。特别地，本发明涉及由含有催化剂毒物的苯物流生产乙苯，枯烯和仲丁基苯的方法，所述催化剂毒物通过与处理组合物接触而至少部分除去，所述处理组合物优选是多孔结晶材料。
背景技术：
：在有利地通过本发明的改进方法生产的烷基芳族化合物中，乙苯和枯烯，例如是有价值的商业化学品，在工业上它们用于分别生产苯乙烯单体和共生产苯酚与丙酮。事实上，生产苯酚的常见路线包括牵涉用丙烯烷基化苯，生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后解离该氢过氧化物，生产等摩尔量苯酚和丙酮的工艺。可通过许多不同的化学方法生产乙苯。实现显著程度的商业成功的一种方法是，在固体酸性ZSM-5沸石催化剂存在下，用乙烯气相烷基化苯。这种乙苯生产工艺的实例公开于美国专利Nos.3，751，504(Keown),4,547,605(Kresge)和4，016，218(Haag)中。美国专利No.5，003，119(Sardina)公开了在合成乙苯中，使用沸石X，Y，L，β,ZSM-5,ω，和丝光沸石，与菱沸石。美国专利No.5,959,168(vanderAalst)公开了在为使用氯化招-基催化剂而设计的装置中，在合成乙苯中，使用沸石Y，β，MCM-22,MCM-36,MCM-49和MCM-56。实现显著商业成功的另一种方法是用以由苯和乙烯生产乙苯的液相烷基化，这是因为它在比气相对应方法低的温度下操作和因此倾向于导致较低的副产物产率。例如，美国专利No.4，891，458(Innes)公开了采用沸石β的乙苯液相合成，而美国专利No.5，334，795(Chu)公开了在液相合成乙苯中使用MCM-22，和美国专利No.7，649，122(Clark)公开了在维持的水含量存在下，在液相合成乙苯中使用MCM-22。美国专利No.4，549，426(Inwood)公开了采用蒸汽稳定化的沸石Y的烧基苯液相合成。美国专利公布No.2009/0234169A1(Pelati)公开了在含有通过包括稀土金属离子改性的第一催化剂的至少一个催化剂床上液相芳族物质的烷基化。商业上通过在弗里德尔-克拉夫茨催化剂，尤其固体磷酸或氯化铝上，用丙烯液相烷基化苯。已发现，沸石-基催化剂体系对苯丙基化成枯烯的活性和选择性更大。例如，美国专利No.4，992，606(Kushnerick)公开了在用丙烯液相烷基化苯中使用MCM-22。其他公布文献显示出使用含结晶沸石的催化剂，用以在至少部分液相转化条件下，将含可烷基化芳族化合物和烷基化剂的原料转化成烷基芳族转化产物。这些包U.S.2005/0197517A1(Cheng)；U.S.2002/0137977A1(Hendrickson)和U.S.2004/0138051Al(Shan)，其显示出使用含在中孔载体内包埋的微孔沸石的催化剂；W02006/002805(Spano);和美国专利No.6，376，730(Jan)，其显示出使用层状催化剂；EP0847802B1;和美国专利No.5，600，050(Huang)，其显示出使用含30_70wt.%的Η-β沸石，O.5-10wt.%卤素，和其余是氧化铝粘合剂的催化剂。其他这种公布文献包括美国专利No.5，600,048(Cheng)，该专利公开了在酸性固体催化剂，例如MCM-22，MCM-49和MCM-56，β，X，Y或丝光沸石上，通过液相烷基化制备乙苯；美国专利No.7,411,101(Chen)，该专利公开了在酸性固体氧化物，例如PSH-3，ITQ-2，MCM-22,MCM-36,MCM-49,MCM-56和β上，在包括高至482°C的温度和高至13，788kPa的压力的转化条件下，通过液相烷基化，制备乙苯或枯烯；和美国专利No.7，645，913(Clark)，该专利公开了在多段反应体系中，在每单位体积催化剂的酸性位点比第二反应区内催化剂多的第一反应区内，在酸性固体催化剂上，在包括针对乙苯，高至270°C的温度和高至8，300kPa的压力，和针对枯烯，高至250°C的温度和高至5，OOOkPa的压力的转化条件下，通过液相烷基化，制备烷基芳族化合物。美国专利公布No.2008/0287720A1(Clark)公开了在水含量维持在l-900wppm下的反应区内，在MCM-22催化剂族材料上烷基化苯。美国专利公布No.2009/0137855A1(Clark)公开了由还包括烷烃杂质的稀的烯烃原料生产烷基芳族化合物的混合段方法。在后一公布文献中，原料内液体与蒸汽的体积比为O.1-10。使用沸石的方法，例如生产烷基芳族化合物，例如乙苯和枯烯的烷基化方法共同的问题是催化剂减少的操作寿命，这是因为到达该工艺的原料中存在的各种催化剂毒物引起的失活导致的。可使用含有毒物吸附剂，例如粘土、树脂、分子筛和类似物的第一步保护床或分离区，限制原料内的这些毒物。这些原料包括，但不限于，可烷基化的芳族原料，例如苯原料。显示出这一情形的公布文献的实例包括美国专利No.6，894，201B1(Schmidt)，该专利使用粘土，分子筛或树脂吸附剂；美国专利No.5，744，686(Gajda)，该专利使用二氧化硅/氧化铝之比超过100和平均孔度小于5.5埃的非酸性的分子筛，例如沸石4A和ZSM-5；美国专利公布No.2005/0143612A1(Hwang)，该专利在酸性粘土，沸石，活性氧化铝，活性炭，硅胶和离子交换树脂上，利用蒸馏，提取或吸收。还在下述专利中示出了原料的预处理在美国专利No.7，199，275B2(Smith)中，该专利牵涉与Si/Al摩尔比小于5的第一分子筛，例如13X接触，接着与Si/Al摩尔比大于5的第二分子筛，例如4A接触；和在美国专利公布No.2009/0259084A1(Smith)中，该专利牵涉与含沸石X的第一分子筛接触，接着与含沸石Y的第二分子筛接触。在W098/07673(Samson)中，制备烷基化苯或烷基化苯的混合物的方法牵涉，在预处理区内，在大于约130°C但小于约300°C的温度下，接触苯原料与固体酸，例如酸性粘土或酸性沸石，形成预处理的苯原料，和之后在烷基化/烷基转移催化剂存在下，使预处理的苯原料与(a)在烷基化区内的烷基化剂；或者(b)在烷基转移区内的烷基转移剂接触，以便制备烷基化苯或烷基化苯的混合物。据说预处理步骤改进烷基化/烷基转移催化剂的寿命。优选的广品是乙苯和枯烯。在美国专利No.6，888，037B2(Dandekar)中示出了含有表面积与体积之比在规定范围内的催化剂的单一烷基化反应区，其中在液相中，在表面积/体积之比为80-20011^(31-79(^1),优选100-150^(39-59(^1)的催化剂上，制造枯烯。在美国专利No.7,816,574B2(Clark)中示出了在烷基化工艺中的单一反应区，在其内的催化剂是大小为125-790微米且表面积/体积之比大于791^1(3Icm^1)的粒状材料。美国专利No.5，118，896(Steigelmann)显示出使用单一烷基化反应区，即具有孔体积为O.25-0.50cc/g和孔半径大于450埃且催化剂颗粒的直径不大于1/32英寸(O.08cm)的催化剂的催化蒸馏反应器的芳族烷基化方法。美国专利No.4，185，040(Ward)显示出使用具有外表面积/体积之比为85-160^1(34-63CHT1)的沸石Y催化剂的单一烷基化反应区，芳族烷基化的方法。美国专利公布No.2009/0306446A1(Clark)显示出在具有两种不同催化剂的单一反应区内，生产单烷基化芳族物质的方法，其中第一催化剂的表面积/体积之比大于79CHT1，和第二催化剂包括表面积/体积之比为78-79CHT1的颗粒。生产烷基芳族化合物，例如乙苯和枯烯的已有烷基化工艺固有地产生多烷基化物种以及所需的单烷基化产品。因此正常的是，通过将多烷基化物种喂入到单独的烷基转移反应器内，用额外的芳族原料，例如苯烷基转移多烷基化物种，以生产额外的单烷基化产品，例如乙苯或枯烯。在美国专利No.5，557，024(Cheng)中列出了在烷基化芳族物种，例如用乙烯或丙烯烷基化苯中，和在多烷基化物种，例如多乙苯和多异丙基苯的烷基转移中使用的催化剂的实例，且包括MCM-49，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，沸石X，沸石Y，沸石β，酸脱铝的丝光沸石和TEA-丝光沸石。在美国专利6，984，764中还公开了在TEA-丝光沸石的小晶体(〈O.5微米)形式上的烷基转移作用。在液相中进行烷基化步骤的情况下，还期望在液相条件下进行烷基转移步骤。然而，通过在相对低温下操作，液相工艺对催化剂产生增加的要求，尤其在其中没有产生不想要的副产物的情况下，庞大的多烷基化物种必须转化成额外的单烷基化产品的烷基转移步骤中。在其中已有的催化剂或者缺少所需的活性或者导致产生显著量副产物，例如乙苯和正丙基苯的枯烯生产情况下，这证明是严重的问题。尽管现有技术建议在至少部分液相转化条件下，将含可烷基化芳族化合物和烷基化剂的原料转化成烷基芳族转化产物的催化剂由多孔结晶材料，例如具有MWW骨架结构类型的硅铝酸盐分子筛组成，但没有教导本发明的改进方法。发现在至少部分液相转化条件(所述条件会延迟烧基化催化剂失活且没有负面影响单选择性(monoselectivity),即制造较低的二-或多烷基产物)下进行的这一工艺的商业上接受的方法将允许已有装置的容量扩大和较低的投资成本用于基层装置(grassrootsplants)。根据本发明，预料不到地发现由至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流生产已烷基化芳族化合物的改进方法，其中所述可烷基化芳族化合物物流含有通过与处理组合物接触而至少部分除去的催化剂毒物，和任选地间断地供应烷基化剂以确定处理组合物的老化。特别地，本发明涉及由含有通过与处理组合物接触而至少部分除去的催化剂毒物的苯物流生产乙苯，枯烯和仲丁基苯的方法，所述处理组合物是多孔晶体材料。发明概述根据本发明，提供由具有催化剂毒物的至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流和烷基化剂物流生产已烷基化芳族化合物的改进方法。优选地，已烷基化芳族化合物是单烷基化芳族化合物，例如乙苯，枯烯和仲丁基苯；优选地，可烷基化芳族化合物是苯；和优选地，烷基化剂是乙烯，丙烯或丁烯。在烷基化剂不存在下和用具有高表面积/体积比的处理组合物处理未处理的可烷基化芳族化合物物流，以便减少催化剂毒物。方法的一个实施方案包括下述步骤(a)在处理条件下，使具有所述催化剂毒物的至少部分未处理的可烷基化芳族化合物与处理组合物在独立于烷基化反应区且优选在其上游的处理区内接触，以除去至少一部分所述催化剂毒物和形成处理过的流出物物流，所述流出物物流包括处理过的可烷基化芳族化合物和降低量的催化剂毒物，其中所述处理组合物的表面积/表面体积比大于30^1(76CHT1)，所述处理条件包括约30°C(环境温度)到约300°C的温度和约IOlkPa(环境压力)-约4601kPa的压力；和(b)在至少部分液相催化转化条件下，使所述流出物物流内的所述处理过的可烷基化芳族化合物和烷基化剂物流与催化剂组合物在独立于所述处理区且优选在其下游的所述烷基化反应区内接触，以形成烷基化流出物物流，所述烷基化流出物物流包括已烷基化芳族化合物，其中所述催化剂组合物包括具有选自FAU，BEA,MOR,MWff及其混合物中的骨架结构类型的多孔结晶材料，其中所述至少部分液相催化转化条件包括约100°C-约300°C的温度，约689kPa-约460IkPa的压力，处理过的可烷基化芳族化合物与烷基化剂的摩尔比为约O.01:1-约25:1，和基于烷基化剂的原料重时空速(WHSV)为约O.5-约SOOhr'根据本发明的另一方面，方法进一步包括与所述至少部分未反应的可烷基化芳族化合物(例如苯)一起间断地将烷基化剂物流供应到所述处理区以产生在所述处理组合物存在下在所述处理条件下通过在所述烷基化剂(例如乙烯)和所述至少部分未反应的可烷基化芳族化合物之间的放热反应引起的温度增加，由此所述温度增加指示所述处理组合物的相对活生(如以下所讨论)。相对活性随时间的变化指示处理组合物的相对老化速率。处理组合物老化速率和/或相对活性用于确定何时更换处理组合物。发明详述定义此处所使用的术语“可烷基化芳族化合物”是指可接受烷基的化合物，和“烷基化齐IJ”是可供应烷基的化合物。在提到可在此处用作原料的可烷基化芳族化合物中的术语“芳族”要根据现本领域公知的范围来理解。它包括烷基取代和未取代的单-和多核化合物。拥有杂原子的芳族特征的化合物也是有用的，条件是在所选的反应条件下，它们没有充当催化剂毒物。术语“催化剂毒物”是指在至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流，尤其苯物流(它包括含有至少一个下述元素的一种或更多种化合物氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷，和第1族-第12族金属)内存在的杂质。本文所使用的术语“间断地”当用于与任选地供应烷基化剂物流到所述处理区时表示在从I秒直到24小时或更多，优选从至少I小时直到约24小时的间隔时间下将烷基化剂物流供应到所述处理区，和然后中断I分钟到15天或更多，优选10至15天的时间段。重要地，循环使用的数目并不受到限制和可以按通常需要的那样应用以监测老化速率。在提到本发明的改进方法中，此处所使用的术语“液相或部分液相”是指反应混合物包括大于或等于10体积％的液体，例如大于或等于30体积％的液体，最多100%体积的液体。此处所使用的术语“表面积/表面体积比”是指通过用配制的颗粒的表面积除以配制的颗粒的几何表面体积获得的比值。此处所使用的术语“几何表面体积”是指好像颗粒是固体颗粒一样计算的配制颗粒的体积，不考虑在配制的颗粒表面上或其内部的任何孔隙、通道或腔室的体积。例如对于几何球形来说，表面积/表面体积之比(S/ν)为3/r，其中r是颗粒的半径。此处所使用的术语“未处理的可烷基化芳族化合物”是指在其与本发明的处理组合物接触之前，含有可烷基化芳族化合物和任何催化剂毒物的物流。为了避免疑问，可在至少一部分催化剂毒物可被除去的上游或下游工艺中，对这种未处理的可烷基化芳族化合物进行其它处理步骤，以便存在残留的催化剂毒物供通过本发明的方法除去。此处所使用的术语"wppm"是指份数/百万重量份。处理组合物在一个或更多个实施方案中，在本发明的改进方法中使用的处理组合物包括优选多孔结晶材料，且表面积/表面体积比大于或等于30^1(12cm-1);或表面积/表面体积比大于或等于SOirr1OOcnT1);或表面积/表面体积比大于或等于7511^(30(^);或表面积/表面体积比大于或等于υδιΓΗδΟοπΓ1);或表面积/表面体积比大于或等于250in_1(99cm_1);或表面积/表面体积比大于或等于SOOirT1(197(^1)。处理组合物的表面积/表面体积比的范围为大于或等于30^1(UcnT1)到小于或等于7011^(28(^1);或范围为大于或等于7511^(30(^1)到小于或等于125^1(49(^1)；或范围为大于或等于125^1(49cm-1)到小于或等于250^1(98^1);或范围为大于或等于250in_1(98cm_1)到小于或等于SOOirf1(197cm_1);或范围为70in_1(28cm_1)到IOOirT1(39CHT1);或范围为ISOirT1(71cm—1)到220^1(87CHT1);或范围为600^1(236cm—1)到770in_1(303cm_1)。没有特别限制具有所需表面积/表面体积比的处理组合物的制造方法。一种或更多种长期已知的技术，例如喷雾干燥，制粒(prilling)，造粒和挤出已经且正在用于生产例如球形颗粒、挤出物、粒料和片剂形式的宏观结构(macrostructure)。在A.B.Stiles和T.A.Koch,MarcelDekker,纽约，1995的催化剂制造中公开了这些技术的概述。可例如通过控制其粒度(即粉碎的颗粒)，制造具有所需表面积/表面体积比的处理组合物。也可例如通过使用成型的处理组合物，制造具有所需表面积/表面体积比的处理组合物。成型的处理组合物的非限定性实例包括在美国专利No.4，441，990(Huang)中所述的通过挤出制造的中空或实心的多叶挤出物；在美国专利No.7，198，845(VanHasselt)中所述的中空成型挤出物；在美国专利No.4，432，643(Kyan)中所述的纵向开槽(channeled)的圆柱形挤出物；在美国专利No.4，328，130中所述的有槽圆柱形挤出物。例如，直径为1/32英寸(O.08cm)和长度为3/32英寸(O.24cm)的圆柱形的成型组合物的表面积/表面体积比为HlirT1(56cm-1)。具有美国专利No.4，441，990的图4公开的外部形状的四叶固体挤出物形式且最大截面尺寸为1/16英寸(O.16cm)和长度为3/16英寸(0.48cm)的处理组合物的表面积/表面体积比为υδιΓΗδΟαιΓ1)。外部直径为1/10英寸(O.25cm)，内部直径为1/30英寸(O.08cm)且长度为3/10英寸(O.75cm)的中空管状挤出物形式的处理组合物的表面积/表面体积比为136^1(54cm-1)。可通过测量处理组合物颗粒的物理尺寸和曲率，然后基于已知的几何方程式，计算表面积与体积，从而测定表面积/体积比。作为非限定性实例，多孔结晶分子筛形式的处理组合物可具有BEA结构，其中包括沸石β(如美国专利No.3，308，069中所述)；FAU结构，其中包括八面沸石，沸石Y，超稳沸石Y(UltrastableY,USY,如美国专利Nos.3，293，192和3,449,070中所述)，脱铝沸石Y(DealuminizedY，DealY，如美国专利No.3，442，795中所述制备)，稀土交换的沸石Y(rareearthexchangedY,REY,如美国专利No.4,415,438所述)，超疏水沸石Y(UltrahydrophobicY,UHP-Y,如美国专利No.4，401，556中所述);M0R结构，其中包括丝光沸石(一种天然存在的材料)，和TEA-丝光沸石(一种由含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石，正如美国专利Nos.3，766，093和3，894，104所公开的)。处理组合物可包括上述多孔结晶分子筛的混合物。其他合适的多孔结晶分子筛包括，但不限于，ZSM-3,ZSM-4,ZSM-5,ZSM-14,ZSM-18，和ZSM-20，其中包括其混合物。在一个或更多个实施方案中，作为非限定性实例，处理组合物也可选自粘土，树月旨，固体磷酸，活性氧化铝，林德X型，例如13X，林德A型，例如4A或5A，及其混合物。在R.Szostak,BlackieAcademic&Professional,伦敦，1998，第2版的MolecularSieves-PrinciplesofSynthesisandldentification(分子筛-合成原理和鉴定)中公开了就分子筛的生产，改性和表征来说，分子筛和/或沸石的概述。除了分子筛以外，无定形材料，主要地二氧化硅，硅酸铝和氧化铝用作吸附剂和催化剂载体。催化组合物适合于在本发明中使用的催化组合物包括具有选自FAU，BEA,MOR,MWff及其混合物中的骨架结构类型，优选MWW骨架结构的多孔结晶材料。具有FAU骨架结构类型的多孔结晶材料包括以上所述的八面沸石，沸石Y，超稳沸石Y(USY)，脱铝沸石Y(DealY)，稀土沸石Y(REY)，超疏水沸石Y(UHP-Y)，或其混合物。具有BEA骨架结构类型的多孔结晶材料是以上所述的沸石β。具有MOR骨架结构类型的多孔结晶材料是以上所述的丝光沸石，TEA-丝光沸石，或其混合物。具有MWW骨架结构类型的多孔结晶材料通常具有包括下述的X-射线衍射图案在12.4±0·25，6.9±0·15，3.57±0·07和3.42±0·07埃处的d_间距最大值。通过标准技术，使用铜的Κ-α双重线作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射计，获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。MWff骨架结构类型材料的实例包括MCM-22(如美国专利No.4，954，325中所述)，PSH-3(如美国专利No.4，439，409中所述)，SSZ-25(如美国专利No.4，826，667中所述)，ERB-I(如欧洲专利No.0293032中所述)，ITQ-I(如美国专利No6，077，498中所述)，ITQ-2(如美国专利No.6，231，751中所述)，ITQ-30(如WO2005-118476中所述)，MCM_36(如美国专利No.5，250,277中所述)，MCM-49(如美国专利No.5，236，575中所述)，MCM-56(如美国专利No.5，362，697中所述)和UZM-8(如美国专利No.6，756，030中所述)。优选地，含具有MWW骨架结构类型的多孔结晶材料的催化剂组合物是PSH-3，SSZ-25,ERB-1,ITQ-I,ITQ-2,ITQ-30,MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，EMM-10,EMM-12,EMM-13,或其混合物。在本发明的一个实施方案中，催化剂以RA22tl形式测量的相对活性为至少8.6，例如8.6-12.0，或者以RA·形式测量的相对活性为至少3.5，例如3.5-6.O。在本发明中使用所要求的催化剂的生产方法包括在此处列出的公布文献中教导的那些且在此通过参考引入。例如，美国专利No.4，954，325公开了结晶MCM-22和含有它的催化剂，美国专利No.5，236，575公开了结晶MCM-49和含有它的催化剂，美国专利No.5，362，697公开了结晶MCM-56和含有它的催化剂。粘合剂本发明中使用的催化剂组合物和处理组合物可包括无机氧化物基体材料或粘合齐[J。这种基体或粘合剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是或者天然存在或者为含有二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可与无机氧化物材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些,所述族包括常常称为下述的变膨润土和高岭土Dixie,McNamee,Georgia和Florida粘土或者主要矿物成分是多水高岭石，高岭石，地开石，珍珠陶土或螺陶土(anauxite)的其他成分。可使用最初采矿的原始状态的这种粘土，或者最初进行煅烧，酸处理或化学改性。此处所使用的具体的有用基体或粘合剂材料包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。基体可以是共凝胶形式。也可使用这些组分的混合物。为了改进本发明，结晶分子筛和粘合剂或基体的相对比例不是特别关键。在本发明中使用的催化剂或其结晶分子筛组分，可以或者可以没有含有外加的官能化，例如第VI族金属(例如Cr和Mo)，第VII族金属(例如Mn和Re)或第VIII族金属(例如Co，Ni,Pd和Pt)，或磷。可烷基化的芳族物质，烷基化剂和产物适合于本发明的可烷基化芳族化合物包括可被烷基化，必须拥有直接键合到芳核上的至少一个氢原子的取代芳族化合物。芳环可以被一个或更多个烷基，芳基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，环烷基，卤化物，和/或不干扰烷基化反应的其他基团取代。合适的可烷基化芳族化合物包括苯，萘，蒽，并四苯，茈，晕苯，和菲，其中优选苯。一般地，可以以芳族化合物上的取代基形式存在的烷基含有I-约22个碳原子，和通常约1-8个碳原子，和最常见约1-4个碳原子。合适的可烷基化芳族化合物包括烷基取代的芳族化合物，其中包括甲苯，二甲苯，异丙基苯，正丙基苯，α-甲基萘，乙苯，均三甲苯,均四甲苯,伞花烃,丁苯,假枯烯,邻二乙苯，间二乙苯，对二乙苯，异戍基苯异己基苯，五乙苯，五甲基苯；1，2，3，4_四乙苯；1,2,3，5-四甲基苯；1，2，4_三乙苯；1，2，3-三甲基苯，间丁基甲苯；对丁基甲苯；3，5-二乙基甲苯；邻乙基甲苯；对乙基甲苯；间丙基甲苯；4_乙基-间二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2，3-二甲基蒽；9_乙基蒽；2_甲基蒽；邻甲基蒽；9，10-二甲基菲；和3-甲基-菲。较高分子量的烷基芳族化合物也可用作起始材料，且包括芳族有机物，例如通过用烯烃低聚物烷基化芳族有机物生产的那些。这些产品在本领域中常常称为烷基化物，且包括己基苯，壬基苯，十二烷基苯，十五烷基苯，己基甲苯，壬基甲苯，十二烷基甲苯，十五烷基甲苯等。通常以高沸点馏分形式获得烷基化物，其中连接到芳核上的烷基大小为约C6-约C12。当枯烯或乙苯是所需的产物时，本发明的方法生产可接受的很少的副产物，例如二甲苯类。在这一情况下制造的二甲苯类可以小于约500ppm。含有苯，甲苯和/或二甲苯的重整油构成本发明方法的有用原料。用于本发明的合适烷基化剂包括烯烃例如乙烯和丙烯；醇(包括一元醇，二元醇，三元醇等)例如甲醇，乙醇和丙醇；醛例如甲醛，乙醛和丙醛；和烷基卤例如甲基氯，乙基氯和丙基氣，等。轻质烯烃的混合物可在本发明的烷基化方法中用作烷基化剂。因此，乙烯和丙烯的混合物(它们是各种精炼物流，例如燃料气，含有乙烯、丙烯等的气体装置废气，含有轻质烯烃的石脑油裂化器废气，精炼FCC丙烷/丙烯物流等的主要成分)是此处有用的烷基化剂。例如，典型的FCC轻质烯烃物流拥有下述组成Wt.%Mol%乙烷3.35.I乙烯O.7I.2丙烷4,515.3丙烯42.546.8异丁烷12.910.3正丁燒3.32.6丁烯类22.I18.32戌烷类0.70.4可由本发明方法获得的反应产物的非限定性实例包括来自苯与乙烯反应的乙苯，来自苯与丙烯反应的枯烯，来自甲苯与乙烯反应的乙基甲苯，和来自甲苯与丙烯反应的伞花烃。本发明的尤其优选的工艺机理涉及通过用丙烯烷基化苯，生产枯烯，和通过用乙烯烷基化苯，生产乙苯。本发明的改进方法的反应物可以部分或完全在液相内，且可以是纯的，即不含特异混合物或用其他材料稀释，或者可在载体气体或稀释剂，例如氢气或氮气辅助下，使它们与所要求的催化剂组合物接触。催化剂毒物和处理方法至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流可含有杂质，所述杂质随着时间流逝，可起到使催化组合物中毒的作用。这些催化剂毒物可占所述至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流的最多约IOwppm,或最多5wppm,或最多Iwppm,或最多O.5wppm,或最多约O.lwppm。这些催化剂毒物可以在至少lwppm-5wppm,或Iwppm-IOwppm,或者甚至5wppm-10wppm重量的所述至少部分未处理的可烧基化芳族化合物物流范围内。这些催化剂毒物包括含有至少一种下述元素的一种或更多种化合物氮，齒素，氧，硫，砷，硒，碲，磷，和第1-12族的金属。在本发明中，在独立于烷基化反应区且在其上游的处理区内，通过使具有催化剂毒物的至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流与处理组合物接触，处理这一物流。在处理条件下进行接触，以便除去至少一部分所述催化剂毒物，从而形成处理过的流出物物流，所述流出物物流包括处理过的可烷基化芳族化合物和降低量的催化剂毒物。优选地，这样的处理在烷基化剂物流不存在下进行。如上所述，处理组合物包括表面积/表面体积比闻的多孔结晶沸石。在一个或更多个实施方案中，处理条件包括约30°C(环境温度)-约300°C，约IOO0C-200°C，和约100°C_125°C的温度。处理压力为约IOlkPa(环境压力)-约4601kPa，约IOlkPa-约3000kPa，和约IOlkPa-约2500kPa。处理重时空速(WHSV)范围为约5_70hfS优选12-451^'基于至少部分未处理的可烷基化芳族化合物的重量。处理组合物具有吸收大于约100，或大于约300，或大于约500，或大于约700，或大于约900微摩尔三甲基吡啶/g处理组合物的能力。三甲基吡啶的吸收能力范围为约50到最多约150，约150-约300，约300-约500，约500-约700，约700-约900，约900-约1000微摩尔三甲基吡啶/g处理组合物。处理组合物具有吸收大于约900，或大于约1500，或大于约2500，或大于约3500，或大于约5500wppm的N-甲酰基吗啉(NFM)的能力，基于处理组合物的重量。吸收NFM的能力范围为约900-约1500，约1500-约2500，约2500-约3500，约3500-约5500，约5500-约7000wppm的NFM，基于处理组合物的重量。在操作中，具有上述催化剂毒物的至少部分未处理的可烷基化芳族物流被喂入到处理区中。在处理条件下，这一未处理的可烷基化芳族化合物混合物与处理组合物在独立于烷基化反应区的处理区内接触，除去至少一部分所述催化剂毒物以形成处理过的流出物物流，此处处理过的流出物物流包括处理过的可烷基化芳族化合物和降低量的催化剂毒物，其中所述处理组合物的表面积/表面体积比大于SOirT1(76cm-1)，所述处理条件包括约30°C-约300°C的温度和约IOlkPa-约460IkPa的压力。在处理区中，至少一种催化剂毒物被处理组合物吸收并强烈地键合到其上，从而引起它从至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流中至少部分除去。处理区中处理组合物的合适选择结合这些处理组合物的高表面积/体积比提供了催化剂毒物的改进脱除。此外，将这样的催化剂毒物脱除进一步任选地与向处理区提供烷基化剂相结合以产生来自在烷基化剂和可烷基化芳族化合物之间的放热反应引起的温度升高。这个温度升高提供了处理组合物的相对活性的指示。温度升高随时间而下降以反映处理组合物的老化。当温度升高降低到最小水平时它是处理组合物已经达到它的使用寿命终点和应当更换的指示。在此实施方案的操作中，处理区具有在其中的处理组合物和至少一个处理区监测器；优选存在至少三个处理区监测器。将处理区监测器放入所述处理组合物和测量它的温度。优选，用提及的至少三个处理区监测器的至少三个监测温度。在三个处理区监测器的情况下，例如，所有三个处理区监测器会用于监测处理组合物的温度。在五个监测器的情况下，例如，五个监测器的至少三个会用于监测或测量温度。将含有所述催化剂毒物的至少部分未反应的可烷基化芳族化合物物流进料到处理区(在烷基化剂物流不存在下)。在处理条件下，使该至少部分未处理的可烷基化芳族化合物与处理组合物在独立于烷基化反应区的处理区内接触，以除去至少一部分所述催化剂毒物和形成处理过的流出物物流，所述流出物物流包括处理过的可烷基化芳族化合物和降低量的催化剂毒物，其中所述处理组合物的表面积/表面体积比大于3011^(76(3!^1)，所述处理条件包括约30°C到约300°C的温度和约IOlkPa-约4601kPa的压力。在处理区中，至少一种催化剂毒物由处理组合物吸收和强烈结合到该处理组合物从而引起它被从至少部分未反应的可烷基化芳族化合物物流至少部分地脱除。任选地，所述至少部分未反应的可烷基化芳族化合物(例如苯)一起间断地将烷基化剂(例如乙烯)物流供应到所述处理区以产生在所述处理组合物存在下在所述处理条件下通过在所述烷基化剂和所述至少部分未反应的可烷基化芳族化合物之间的放热反应引起的温度增加。随着对物流增加的开工时间，该处理组合物由于吸收一定数量的一种或多种催化剂毒物而变成用过的或消耗的。当处理区是接收至少部分未反应的可烷基化芳族化合物物流到入口和将它排放到出口的固定床时，该处理组合物沿着从入口到出口的流动方向变成用过的或消耗的。当所有的处理组合物变成用过的或消耗的时，一种或多种催化剂毒物突破出来和进入下游的烷基化反应区，由此引起其中催化组合物的失活。有利地，本发明的这个实施方案提供处理组合物的老化和/或相对活性的指示以协助确定何时更换它，以避免种或多种催化剂毒物从处理区突破出来到烷基化区。当间断地从应烷基化剂时，至少部分未处理的可烷基化芳族化合物与烷基化剂的摩尔比大于或等于约10:1;或大于或等于约25:1;或大于或等于约50:1;或大于或等于约75:1;或大于或等于约100:1。至少部分未处理的可烷基化芳族化合物与烷基化剂的摩尔比范围为10:1-25:1，或25:1-50:1;或50:1-75:1;或75:1-100:1。在一些实施方案中，对于在处理区内处理组合物的单一床来说，至少部分未处理的可烷基化芳族物质与烷基化剂之比的范围为5:1-50:1。通过接触至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流与处理组合物，本发明的处理步骤的结果是，除去至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流内至少Iwt.%，至少5wt.%,至少IOwt.%,至少15wt.%,至少25wt.%,至少50wt.%,至少75wt.%,或最多至少99wt.%的所述催化剂毒物。另外，大多数商业的至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流供应时是水饱和的，且可含有最多约50wppm,通常最多约200wppm的水。本发明的方法提供在商业至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流内降低这些催化剂毒物量到具有前述水含量的可接受程度的有利方法。烷基化方法在本发明的方法中，处理区和烷基化反应区所使用的物理装置可以例如分离，且串联，于是然后回收来自处理区的流出物并喂入到下游的反应区中。此外，可使用相同的装置用于处理区和烷基化反应区二者，只要在处理区内，在处理条件下，所有可烷基化芳族化合物接触处理组合物，之后在反应区的独立部分内在烷基化转化条件下，含处理过的可烷基化芳族化合物接触烷基化催化剂即可。当然，在后一情况下，包括处理过的可烷基化芳族化合物和任何未反应的烷基化剂的来自上述步骤(a)的处理区的流出物直接流入到上述步骤(b)的烷基化反应区中。可进行本发明的改进的烷基化方法，以便在合适的反应区内，例如在含有催化剂组合物的固定床的流动反应器内，在有效的催化转化条件下，反应物，即包括处理过的可烷基化芳族化合物的来自处理区的流出物与催化剂组合物接触。优选地，至少部分液相催化转化条件包括优选约100°c-约300°C，约100°C-约285°C，最优选约100°C-约200°C的温度，和约689-约4601kPa，优选约689-约3102kPa的压力，处理过的可烷基化芳族化合物与烷基化剂的摩尔比为约O.I:I-约25:1，优选约O.5:1-约10:1，和原料的重时空速(WHSV)为约O.l-SOOhr—1，优选约O.5-约lOOhr—1，基于烷基化剂。当处理过的可烷基化芳族化合物包括处理过的苯和烷基化剂是乙烯生产乙苯时，烷基化反应优选在至少部分液相催化转化条件下进行，所述条件包括约100°C-约280°C，约100°C-约230°C，优选约125°C-约260°C的温度；最多约4601kPa，优选约689kPa_约3102kPa的压力；重时空速(WHSV)为约O.I-约ZOhr—1，优选约O.5-约ehr—1，基于乙烯烷基化剂；和在烷基化反应区内处理过的苯与乙烯之摩尔比为约O.I:I-约30:1，优选约I:I-约20:1。当处理过的可烷基化芳族化合物包括处理过的苯和烷基化剂是丙烯以生产枯烯时，反应也可在至少部分液相催化转化条件下发生，所述条件包括小于约200°C，约100-约2000C，约125°C-约180°C的温度，小于或等于约3102kPa，例如约1724kPa_约3102kPa的压力；约0.lhr—1-约251^1,优选约0.3hr^-约Shr—1的重时空速(WHSV)，基于丙烯烷基化剂；和在烷基化反应器内处理过的苯与丙烯的摩尔比为约0.1:1_约30:1，更优选约1:1_约20:1。在本发明的反应机理中，烷基化反应器流出物可含有过量的芳族原料，单烷基化产物，多烷基化产物，和各种杂质。通过蒸馏回收芳族原料，并循环到烷基化反应器中。通常从循环物流中取出小的渗料(bleed)，从环路(loop)中消除未反应的杂质。可进一步蒸馏来自蒸馏塔的底部产物，将单烷基化产物与多烷基化产物和其他重质烃相分离。在独立于烷基化反应器的烷基转移反应器内，在合适的烷基转移催化剂上，从烷基化反应器流出物中分离的多烷基化产物可与额外的芳族原料反应。烷基转移催化剂可包括以上所述的具有沸石β，沸石Y，丝光沸石结构或MWW骨架结构类型材料的一种结晶分子筛或者它们的混合物。相对活性在本发明中使用的催化剂组合物以RA22tl形式测量的相对活性为至少8.6，例如8.6-12.0，或以RA·形式测量的相对活性为至少3.5，例如3.5-6.0，从而允许在较低反应压力下操作，例如小于或等于约3102kPa的反应器出口压力，和小于或等于3102kPa，例如小于或等于2758kPa的较低烷基化剂，例如乙烯或丙烯的原料供应压力。将此处所使用的相对活性测量为RA22tl或RA·以及通过与S.Folger在化学反应器工程的要素，第2版，第406-407页中所述的类似的方法测定。在这一方法中，使用绝热反应器，利用能量平衡，将升温与乙烯的转化率相关联。在热电偶的位置，入口压力，压力和转化率已知的情况下，可使用差示(differential)反应器分析，测定催化剂的相对活性。对于这一分析来说，通过升温百分数除以床长的百分数，计算相对活性。简而言之，相对活性(RA)=AT/L，其中AT是升温百分数，和L是床长百分数。当到达绝热反应器的入口温度为180°C时，RA值为RA·，和当到达绝热反应器的入口温度为220°C时，RA值为RA22Q。通过下述实验，例举这一RA的测定，其中具有多点热电偶的绝热3/4"管式反应器负载有约28g具体的催化剂。催化剂紧密地填充在惰性氧化铝床之间，以提供良好的流动分布。加热到180°C或220°C的入口温度的含有乙烯和苯的原料(l:1.5mol)流经催化剂床，使得能反应并且以流出物形式离开。一部分流出物循环回到原料内，以便维持约40°C的绝热升温。循环与原料(重量)比维持在6:1下，以维持液相条件。在该床内的多点热电偶由六个热电偶组成，它们用于测量床内部的6个点处的温度。下表中描述了采用催化剂A和B(它们是相同的MWW结构材料)的结果。表I权利要求1.由具有催化剂毒物的至少部分未处理的可烷基化芳族化合物物流和烷基化剂物流生产已烷基化芳族化合物物流的方法，其中处理所述可烷基化芳族化合物物流以减少催化剂毒物，该方法包括下述步骤(a)在处理条件下，使具有所述催化剂毒物的所述可烷基化芳族化合物物流与处理组合物在独立于烷基化反应区的处理区内接触，以除去至少一部分所述催化剂毒物和形成处理过的流出物物流，所述流出物物流包括处理过的可烷基化芳族化合物和降低量的催化剂毒物，其中所述处理组合物的表面积/表面体积比大于30^1(76CHT1)，所述处理条件包括约30°C到约300°C的温度；和(b)在至少部分液相催化转化条件下，使所述流出物物流内的所述处理过的可烷基化芳族化合物和烷基化剂物流与催化剂组合物在独立于所述处理区的所述烷基化反应区内接触以形成烷基化流出物物流，所述烷基化流出物物流包括额外的已烷基化芳族化合物，其中所述催化剂组合物包括具有选自FAU、BEA、MOR、MWW及其混合物中的骨架结构类型的多孔结晶材料，其中所述至少部分液相催化转化条件包括约100°C-约300°C的温度，约689kPa-约4601kPa的压力，处理过的可烷基化芳族化合物与烷基化剂的摩尔比为约O.01:1-约25:1，和基于烷基化剂的原料重时空速(WHSV)为约O.5-约SOOhr'2.权利要求I的方法，其中步骤(a)进一步包括与所述可烷基化芳族化合物一起间断地将烷基化剂物流供应到所述处理区以产生在所述处理组合物存在下在所述处理条件下通过在所述烷基化剂和所述可烷基化芳族化合物之间的放热反应引起的温度增加，由此所述温度增加指示所述处理组合物的老化。3.权利要求I的方法，其中所述催化剂毒物包括至少一种下述元素氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、和第I族-第12族的金属。4.权利要求3的方法，其中在所述接触步骤(a)中除去在所述可烷基化芳族化合物物流内的至少IOwt.%所述催化剂毒物。5.权利要求I的方法，其中所述处理组合物包括多孔结晶材料。6.权利要求5的方法，其中所述处理组合物中的所述多孔结晶材料是选自沸石β、八面沸石、沸石Y、超稳沸石Y(USY)、脱铝沸石Y(Dea1Υ)、稀土沸石Y(REY)、超疏水沸石Y(UHP-Y)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、及其结合物中的分子筛。7.权利要求I的方法，其中所述处理组合物选自粘土、树脂、固体磷酸、活性氧化铝、林德X型、林德A型及其结合物。8.权利要求7的方法，其中所述林德X型是13X，和所述林德A型是4A或5A。9.权利要求5的方法，其中所述多孔结晶材料或所述处理组合物进一步包括粘合剂，所述粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、粘土及其混合物。10.权利要求I的方法，其中具有所述FAU骨架结构类型的所述多孔结晶材料是八面沸石、沸石Y、超稳沸石Y(USY)、脱铝沸石Y(DealY)、稀土沸石Y(REY)、超疏水沸石Y(UHP-Y)或其混合物。11.权利要求I的方法，其中具有所述BEA骨架结构类型的所述多孔结晶材料是沸石βO12.权利要求I的方法，其中具有所述MOR骨架结构类型的所述多孔结晶材料是丝光沸石、TEA-丝光沸石或其混合物。13.权利要求I的方法，其中具有所述MWW骨架结构类型的所述多孔结晶材料以原样合成或者煅烧形式具有X-射线衍射图案，该X-射线衍射图案包括在12.4±0.25,6.9±0.15、3.57±O.07和3.42±O.07埃处的d_间距最大值。14.权利要求I的方法，其中具有MWW骨架结构类型的所述多孔结晶材料是PSH-3、SSZ-25、ERB-UITQ-UITQ-2、ITQ-30、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、EMM-10,EMM-12、EMM-13或其混合物。15.权利要求I的方法，其中所述可烷基化芳族化合物选自苯、萘、蒽、并四苯、茈、晕苯、菲、及其混合物。16.权利要求I的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯，所述烷基化剂是乙烯和所·述已烷基化芳族化合物是乙苯。17.权利要求I的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯，所述烷基化剂是丙烯和所述已烷基化芳族化合物是枯烯。18.权利要求I的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯，所述烷基化剂是丁烯和所述已烷基化芳族化合物是仲丁基苯。19.权利要求I的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯，所述烷基化剂是乙烯，所述已烷基化芳族化合物是乙苯，和所述至少部分液相转化条件包括约100°C-约280°C的温度，小于或等于约3102kPa的压力，基于乙烯的重时空速(WHSV)为约O.I-约SOhr—1，和在烷基化反应器内苯与乙烯的摩尔比为约O.5:1-约30:1。20.权利要求19的方法，其中所述处理组合物是选自沸石β、八面沸石、沸石Y、超稳沸石Y(USY)、脱铝沸石Y(DealY)、稀土沸石Y(REY)、超疏水沸石Y(UHP-Y)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、及其混合物中的分子筛。21.权利要求19的方法，其中所述处理组合物选自粘土、树脂、固体磷酸、活性氧化铝、林德X型、林德A型及其混合物。22.权利要求19的方法，其中具有所述MWW骨架结构类型的所述多孔结晶材料具有X-射线衍射图案，该X-射线衍射图案包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±O.07埃处的d-间距最大值。23.权利要求22的方法，其中具有MWW骨架结构类型的所述多孔结晶材料是PSH-3、SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、ITQ-30、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、EMM-10,EMM-12、EMM-13或其混合物。24.权利要求I的方法，其中所述可烷基化芳族化合物包括苯，所述烷基化剂是丙烯，所述已烷基化芳族化合物包括枯烯，和所述至少部分液相转化条件包括小于约200°C的温度，小于或等于约3102kPa的压力，基于丙烯烷基化剂的重时空速(WHSV)为约O.Ihr—1-约250111^1,和在烷基化反应器内苯与丙烯的摩尔比为约O.5:1-约30:1。25.权利要求24的方法，其中所述处理组合物是选自沸石β、八面沸石、沸石Y、超稳沸石Y(USY)、脱铝沸石Y(DealY)、稀土沸石Y(REY)、超疏水沸石Y(UHP-Y)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及其混合物中的分子筛。26.权利要求24的方法，其中所述处理组合物是选自粘土、树脂、固体磷酸、活性氧化铝、林德X型、林德A型及其混合物中的分子筛。27.权利要求24的方法，其中具有所述MWW骨架结构类型的所述多孔结晶材料具有X-射线衍射图案，该X-射线衍射图案包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±O.07埃处的d-间距最大值。28.权利要求26的方法，其中具有MWW骨架结构类型的所述多孔结晶材料是PSH-3、SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、ITQ-30、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、EMM-10,EMM-12、EMM-13或其混合物。29.权利要求I的方法，其中接触步骤(a)中的所述处理条件包括基于所述可烷基化芳族化合物范围为约5-70111^1的处理重时空速(WHSV)。30.权利要求I的方法，所述处理组合物吸收大于100微摩尔可力丁每克所述处理组合物。全文摘要本发明提供由具有催化剂毒物的至少部分未处理的可烷基化芳族化合物和烷基化剂生产已烷基化芳族化合物的改进方法，其中在独立于烷基化反应区的处理区内，在处理条件下，用表面积/表面体积比大于或等于30in-1(76cm-1)的处理组合物处理所述可烷基化芳族化合物物流，降低催化剂毒物，形成含所述处理过的可烷基化芳族化合物的流出物，所述处理条件包括约30℃-约300℃的温度。文档编号C07C2/66GK102892732SQ201180024586公开日2013年1月23日申请日期2011年4月15日优先权日2010年5月20日发明者M·J·文森特,V·南达,T·E·埃尔顿申请人:埃克森美孚化学专利公司