专利名称：来自天然油复分解的酯胺及衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及源自可再生资源的酯胺和衍生物组合物，特别是源自天然油及其复分解产物的酯胺和衍生物组合物。
背景技术：
“酯胺”通常是脂肪酸、脂肪酸酯，或甘油三酯与叔烷醇胺(例如，三乙醇胺或者N，N-二甲基乙醇胺)的酯反应产物。虽然酯胺自身具有价值，但是它们更常被季铵化以制成“酯季铵化合物”，所述酯季铵化合物是对于多种最终使用应用是有用的阳离子表面活性剂，包括织物柔软剂(参见第5，670，677号美国专利；第5，750，492美国专利；第6，004，913号美国专利 ’第6，737，392美国专利；和第2001/0036909美国专利申请公开)、化妆品(第6，914，146号美国专利)、护发(第5，939，059号美国专利)、燃料清净添加剂(第5，964，907号美国专利)、抗微生物组合物(第6，420，330号美国专利)、农业分散剂(第2010/0016163号美国专利申请公开)和提高采油(第7，163，056号美国专利)。用于制备酯胺及其衍生物的脂肪酸或酯通常是由甘油三酯的水解或酯交换制备的，所述甘油三酯通常为动物或植物脂肪。因此，酸或酯的脂肪酸部分通常具有6-22个碳，具有饱和和内部不饱和链的混合。根据来源，脂肪酸或酯的C16至C22组分通常是占优势的。例如，豆油的甲醇分解提供了饱和的棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)的甲酯，和不饱和的油酸(C18单不饱和)、亚油酸(C18双不饱和)和α -亚麻酸(C18三不饱和)的甲酯。在这些酸中的不饱和基仅为或主要为顺式构型。近来复分解催化剂的改进(J.C.Mol, Green Chem.4 (2002) 5)提供了由富C16至C22天然油如豆油或棕榈油来生成链长度降低的单不饱和原料的机会，所述单不饱和原料对于制备洗涤剂和表面活性剂是有价值的。豆油和棕榈油可以比例如椰子油更加经济，所述椰子油是用于制备洗涤剂的传 统的起始原料。如Mol教授所说明的，复分解依赖于通过由过渡金属卡宾复合物介导的碳-碳双键的断裂和重整，将烯烃转化为新产物。不饱和脂肪酸酯的自复分解可以提供起始原料、内部不饱和的烃、和不饱和二酯的平衡混合物。例如，油酸甲酯(顺式-9-十八碳烯酸甲酯)部分转化为9-十八碳烯和9-十八碳烯-1，18- 二酸二甲酯，两种产物均主要由反式异构体组成。复分解有效地使油酸甲酯的顺式双键异构化以在“未转化的”起始原料和复分解产物中得到顺式和反式异构体的平衡混合物，以反式异构体为主。不饱和脂肪酸酯与烯烃的交叉复分解生成新的烯烃和具有链长度降低的和可能难以制备的新的不饱和酯。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉复分解提供了 3-十二碳烯和9-十二碳烯酸甲酯(也参见第4，545，941号美国专利)。末端烯烃是特别希望的合成目标，并且Elevance Renewable Sciences, Inc.最近描述了通过内烯烃和α-烯烃在钌烧叉催化剂的存在下的复分解反应制备末端烯烃的改进的方式(参见第2010/0145086号美国专利申请公开)。描述了涉及α-烯烃和不饱和脂肪酸酯(作为内烯烃来源)的各种交叉复分解反应。因此，例如豆油与丙烯反应接着水解得到(其中包括)1-癸烯、2-十一碳烯、9-癸烯酸、和9-十一碳烯酸。尽管具有降低的链长度和/或主要具有反式构型的不饱和基的不饱和脂肪酸酯是可得的(来自天然油和烯烃的交叉复分解)，但是由这些原料制备的酯胺及其衍生物似乎是未知的。此外，酯胺及其衍生物也没有由C18不饱和二酯制备，所述C18不饱和二酯可以容易地通过天然油的自复分解制备。总之，用于制备酯胺及其衍生物的脂肪酸和酯的传统来源通常主要(或仅)具有顺式异构体，并且相对缺少短链(例如，Cltl或C12)不饱和脂肪酸部分。复分解化学提供了生成具有更短的链和主要具有反式异构体的前体的机会，当前体转化为下游组合物(例如，在表面活性剂中)时，这可以使其具有改进的性能。新的C18双官能酯胺及其衍生物也可能由天然油自复分解或Cltl不饱和酸或酯的自复分解得到。除了扩展的各种前体外，存在于前体中的不饱和基允许例如通过磺化或亚硫酸化来进一步官能化。发明概述在一个方面中，本发明涉及酯胺组合物。该酯胺包含复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸、或它们的酯衍生物与叔烷醇胺的反应产物。本发明包括通过季铵化、磺化、烷氧基化、硫酸化和/或亚硫酸化酯胺来而制备的衍生物。在一个方面中，Cltl-C17单不饱和酸或十八碳烯-1，18-二酸的酯衍生物是低级烷基酯。在其它方面中，酯衍生物是通过天然油的自复分解制备的改性的甘油三酯，或通过天然油与烯烃的交叉复分解制备的不饱和甘油三酯。酯胺及其衍生物对于各种最终用途是有价值的，包括清洁剂、织物处理、头发调理、个人护理(液体清洁产品、护发阜(conditioning bar)、口腔护理产品)、抗微生物组合物、农业用途以及油田应用。发明详述在一个方面中，本发明涉及包含由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物与叔烷醇胺的反应产物的酯胺组合物。用作反应物的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或其酯衍生物来自天然油的复分解。传统地，这些物质，特别是短链酸及衍生物(例如，9-癸烯酸或9-十二碳烯酸)是难以获得的，除了以实验室规模的量获得，并且费用相当高之外。然而，由于最近在复分解催化剂中的发展，这些酸及其酯衍生物目前能够以合理的成本大量得到。因此，Cltl-C17单不饱和酸和酯通过天然油与烯烃的交叉复分解来便利地生成，所述烯烃优选α -烯烃，特别是乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯等。当C18 二酸或二酯是希望的产物时,天然油或C10酸或酯前体(例如，9-癸烯酸甲酯)的自复分解以最佳的收率提供C18 二酸或二酯。优选地，至少一部分的Cltl-C17单不饱和酸具有“ Λ 9”的不饱和基，S卩，在Cltl-C17酸中的碳碳双键在相对于酸羰基的9-位上。换言之，在酸羰基和C9和ClO处的烯烃基之间优选地有七个碳。对于C11至C17酸而言，I至7个碳的烷基链分别连接于C1(l。优选地，不饱和基至少为I摩尔％的反式Λ9，更优选地至少为25摩尔％的反式Λ9，更优选地至少为50摩尔％的反式Λ9，甚至更优选地至少为80摩尔％的反式Λ9。不饱和基可以为大于90摩尔％，大于95摩尔％，或甚至为100%的反式Λ9。相反地，具有Λ9不饱和基的天然来源的脂肪酸，例如油酸，通常具有 100%的顺式异构体。虽然高比例的反式几何构形(特别是反式Λ9的几何构形)在本发明的复分解生成的酯胺和衍生物中可能是希望的，但技术人员将认识到碳碳双键的构型和确切的位置将取决于反应条件、催化剂选择和其它因素。复分解反应通常伴随着异构化，这可能是希望或不希望的。参见，例如，G.Djigoue 和 Μ.Meie r, Appl.Catal.A:General346 (2009) 158,尤其是图3。因此，技术人员可能会改变反应条件来控制异构化的程度或来改变生成的顺式和反式异构体的比例。例如，在灭活的复分解催化剂的存在下加热复分解产物可以使得技术人员诱导双键迁移以得到较低比例的具有反式Λ9几何构形的产物。反式异构体含量的比例升高(相对于通常全顺式构型的天然单不饱和酸或酯)使由其制备的酯胺组合物具有不同的物理性质，所述物理性质包括，例如，改变的物理形态、熔融范围、致密性、和其它重要性质。当配剂师在清洁剂、织物处理、个人护理、农业应用和其它最终用途中使用酯胺时，这些差异应该允许使用酯胺和酯季铵化合物的配剂师具有更大的范围或扩大的选择。适合的复分解生成的(:1(|_(:17单不饱和酸包括，例如，9-癸烯酸(9-癸烯酸)、9-1 碳烯酸、9-十二碳烯酸(9-十二碳烯酸)、9_十三碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十五碳烯酸、9-十六碳烯酸、9-十七碳烯酸等，及其酯衍生物。通常，在天然油的交叉复分解或自复分解之后，一般通过蒸馏出更易挥发的烯烃来从改性的油流中分离烯烃流。然后将改性的油流与低级醇(通常是甲醇)反应以得到烷基酯的混合物和甘油。所述混合物通常包含饱和C6-C22烷基酯，主要是C16-C18烷基酯，这是在复分解反应中的主要旁观者(spectator)。其余的产物混合物取决于是否使用了交叉或自复分解。当天然油进行自复分解并且随后进行酯交换时，烷基酯混合物将包含C18不饱和二酯。当天然油与α-烯烃交叉复分解并且对产物混合物进行酯交换时，所得到的烷基酯混合物除了甘油副产物以外还包含Cltl不饱和烷基酯和一种或多种C11至C17不饱和烷基酯副产物。末端不饱和Cltl产物伴随不同的副产物，取决于使用哪一种(或多种)α -烯烃作为交叉复分解反应物。因此，1- 丁烯得到C12不饱和烷基酯，1-己烯得到C14不饱和烷基酯，等等。如在以下的实例中所证明的，Cltl不饱和烷基酯容易从C11至C17不饱和烷基酯中分离出来，并且每种均容易通过分馏进行纯化。这些烷基酯是用于制备本发明的酯胺组合物的极好的起始材料。适合用作通过自复分解或与烯烃的交叉复分解生成Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或它们的酯衍生 物的原料的天然油是众所周知的。适合的天然油包括植物油、海藻油、动物脂肪、塔尔油(tall oil)、这些油的衍生物及它们的组合。因此，适合的天然油包括，例如，豆油、棕榈油、菜籽油、椰子油、棕榈仁油、葵花油、红花油、芝麻油、玉米油、橄榄油、花生油、棉籽油、芥花籽油、蓖麻油、牛脂、猪油、家禽脂肪、鱼油等。豆油、棕榈油、菜籽油及其混合物是优选的天然油。也可以使用基因改造的油，例如高油酸酯豆油，或基因改造的海藻油。优选的天然油具有相当程度的不饱和基，因为这向用于生成烯烃的复分解过程提供了反应位点。特别优选的是由油酸生成的具有高含量的不饱和脂肪基团的天然油。因此，特别优选的天然油包括豆油、棕榈油、海藻油和菜籽油。改性的天然油，如部分氢化的植物油，可以用来代替天然油或与天然油组合。当天然油被部分氢化时，不饱和位点可以迁移到脂肪酸酯部分的烃骨架上的各种位置上。由于这种倾向，当改性的天然油发生自复分解或与烯烃发生交叉复分解时，与由未改性的天然油生成的产物混合物相比，反应产物将具有不同的并且通常更广泛的分布。然而，由改性的天然油生成的产品相似地转化为本发明的酯胺组合物。使用天然油作为原料，通过自复分解或与烯烃的交叉复分解生成Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或它们的酯衍生物的一种供选择的方案是由植物油或动物脂肪的水解得到的单不饱和脂肪酸，或者通过脂肪酸或羧酸盐的酯化，或通过天然油与醇的酯交换得到的这样的酸的酯或盐。作为起始组合物也有用的是多不饱和脂肪酸酯、酸、和羧酸盐。盐可以包括碱金属(例如，L1、Na或K);碱土金属(例如，Mg或Ca);第13-15族金属(例如，B、Al、Sn、Pb或Sb),或过渡金属、镧系金属或锕系金属。其它适合的起始组合物描述于PCT申请W02008/048522的第7_17页，将其内容引入本文作为参考。在交叉复分解中的其它反应物是烯烃。适合的烯烃为具有一个或多个碳碳双键的内烯烃或α-烯烃。可以使用烯烃的混合物。优选地，所述烯烃为单不饱和C2-CiciC1-烯烃，更优选地为单不饱和C2-C8C1-烯烃。优选的烯烃也包括C4-C9内烯烃。因此，适合使用的烯烃包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式和反式2-丁烯、1-戊烯、异己烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等，及其混合物。通过在均质或异质的复分解催化剂的存在下将天然油和烯烃反应来完成交叉复分解。虽然当天然油发生自复分解时省略烯烃，但通常使用相同的催化剂类型。适合的均质复分解催化剂包括过渡金属卤化物或含氧卤化物(例如，WOCl4或WCl6)与烷基化助催化剂(例如，Me4Sn)的组合。优选的均质催化剂是定义明确的过渡金属的烷叉(或卡宾)复合物，所述过渡金属特别是Ru、Mo或W。这些包括第一和第二代的Grubbs催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂等。适合的烷叉催化剂具有一般结构:M [X1X2L1L2 (L3) J =Cm=C (R1) R2其中M是第8族过渡金属，L1、L2和L3是中性电子供体配体，η为O (从而L3可能不存在)或1，m为O、I或2，X1和X2是阴离子配体，R1和R2独立地选自H、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、含杂原子的取代烃基、和 官能团。X1Ua^lAR1和R2中的任意两个或更多个可以形成环状基团，并且这些基团中的任意一个可以连接至支持物上。第一代Grubbs催化剂属于这一类,其中m=n=0,并且如第2010/0145086号美国专利申请公开(“ ‘086公开”)所述对η、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2做出特定选择，将其与所有复分解催化剂相关的教导引入本文作为参考。第二代Grubbs催化剂也具有上述通式,但L1是卡宾配体,其中卡宾碳的两侧为N、0、S或P原子，优选地两侧为两个N原子。通常，卡宾配体是环状基团的一部分。适合的第二代Grubbs催化剂的实例也出现在‘086公开中。在另一类的适合的烷叉催化剂中，L1是如第一代和第二代Grubbs催化剂中那样的强配位的中性电子供体，而L2和L3是以任选地取代的杂环基团的形式的弱配位的中性电子供体配体。因此，L2和L3是吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩等。在又一类的适合的烷叉催化剂中，一对取代基用于形成二齿或三齿配体，如二膦、二烧氧化物(dialkoxide)或烧基二酮。Grubbs-Hoveyda催化剂是这种类型的催化剂的亚组，其中L2和R2相连。通常地，中性氧或氮与金属配位，同时也键合于相对于卡宾碳的α-、β -或Y -碳，以提供二齿配体。适合的Grubbs-Hoveyda催化剂的实例出现在‘086公开中。以下结构仅提供了可能使用的适合的催化剂的几个示意式:
权利要求
1.酯胺，所述酯胺包含复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸、或它们的酯衍生物与叔烷醇胺的反应产物。
2.衍生物，所述衍生物是由对权利要求1所述的酯胺进行季铵化、磺化、烷氧基化、硫酸化和亚硫酸化中的一种或多种来制备的。
3.权利要求1所述的酯胺，其中所述酸或酯衍生物反应物具有至少I摩尔％的反式-Λ9的不饱和基。
4.权利要求1所述的酯胺，其中所述烷醇胺选自三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺及其烷氧基化的衍生物。
5.权利要求1所述的酯胺，所述酯胺具有式: (R1) 3-π,-Ν- [ (CH2) n- (CHCH3) Z-O-CO-R2] m 其中: R1为C1-C6烷基；R2为-C9H16-R3或-C16H30-CO2R4iR3为氢或C1-C7烷基；R4为取代或未取代的烷基、芳基、烯基 、氧化亚烷基、聚氧化亚烷基、甘油酯、或单价或二价阳离子；m=l-3 ；η=1-4 ；ζ=0 或 I ;并且当 ζ=0 时，η=2-4。
6.权利要求1所述的酯胺，其中所述酯衍生物是由天然油的自复分解制备的改性的甘油三酯。
7.权利要求6所述的酯胺，其中天然油选自豆油、棕榈油、菜籽油、海藻油及其混合物。
8.衍生物，所述衍生物是由对权利要求6所述的酯胺进行季铵化、磺化、烷氧基化、硫酸化和亚硫酸化中的一种或多种来制备的。
9.权利要求1所述的酯胺，其中所述酯衍生物是由天然油与烯烃的交叉复分解制备的不饱和甘油三酯。
10.权利要求9所述的酯胺，其中所述天然油选自豆油、棕榈油、菜籽油、海藻油及其混合物，所述烯烃为C2-C8 α -烯烃或C4-C9内烯烃。
11.衍生物，所述衍生物是由对权利要求9所述的酯胺进行季铵化、磺化、烷氧基化、硫酸化和亚硫酸化中的一种或多种来制备的。
12.权利要求1所述的酯胺，其中在复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸、或它们的酯衍生物中的酰基基团与叔烷醇胺中的羟基基团的当量比为0.1至3。
13.权利要求12所述的酯胺，其中所述酰基基团与羟基基团的当量比为0.3至I。
14.权利要求1所述的酯胺，其中所述Cltl-C17单不饱和酸或酯衍生物包含Cltl和C12单不饱和酸或酯衍生物。
15.权利要求1所述的酯胺，其中所述Cltl-C17单不饱和酸或酯衍生物包含Cltl和C14单不饱和酸或酯衍生物。
16.权利要求1所述的酯胺，其中所述Cltl-C17单不饱和酸或酯衍生物包含Cltl和C16单不饱和酸或酯衍生物。
17.水溶性的除草剂组合物，所述组合物包含权利要求1所述的酯胺。
18.水溶性的除草剂组合物，所述组合物包含权利要求2所述的衍生物。
19.农业分散剂，所述分散剂包含权利要求1所述的酯胺。
20.农业分散剂，所述分散剂包含权利要求2所述的衍生物。
21.硬表面清洁剂，所述清洁剂包含权利要求1所述的酯胺。
22.硬表面清洁剂，所述清洁剂包含权利要求2所述的衍生物。
23.洗发剂或调理剂，所述洗发剂或调理剂包含权利要求1所述的酯胺。
24.洗发剂或调理剂，所述洗发剂或调理剂包含权利要求2所述的衍生物。
25.个人清洁剂或洗手皂，所述清洁剂或洗手皂包含权利要求1所述的酯胺。
26.个人清洁剂或洗手皂，所述清洁剂或洗手皂包含权利要求2所述的衍生物。
27.用于油田应用的腐蚀抑制剂，其包含权利要求1所述的酯胺。
28.用于油田应用的腐蚀抑制剂，其`包含权利要求2所述的衍生物。
全文摘要
公开了酯胺组合物及其衍生物。所述酯胺包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物与叔烷醇胺的反应产物。也公开了通过对酯胺进行季铵化、磺化、烷氧基化、硫酸化、和/或亚硫酸化而制备的衍生物。在一个方面中，C10-C17单不饱和酸或十八碳烯-1,18-二酸的酯衍生物为低级烷基酯。在其它方面中，酯衍生物为通过天然油的自复分解制备的改性的甘油三酯，或通过天然油与烯烃的交叉复分解制备的不饱和甘油三酯。酯胺和衍生物对多种最终使用是有价值的，所述最终使用包括清洁剂、织物处理、护发、个人护理(液体清洁产品、护发皂、口腔护理产品)、抗微生物组合物、农业用途以及油田应用。
文档编号C07C229/00GK103201254SQ201180051404
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者D·R·艾伦, R·J·伯恩哈特, A·布朗, A·A·达姆舍克, B·霍兰德, A·D·马莱克, R·A·马斯特斯, M·J·奈普拉斯, P·斯克尔顿, L·L·惠特洛克, P·S·沃尔弗 申请人:斯特潘公司