专利名称：一种含芳香羧酸的稀土2,4,6-三吡啶基三嗪配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土有机发光配合物及其制备方法，尤其涉及一种含铕、铽、钐与 2,4,6-三吡啶基三嗪和芳香羧酸根离子及其衍生物的配合物及其制备方法。
背景技术：
稀土有机配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，是一类性能较好的发光材料，在光学领域得到了广泛的应用。另外由于其发光强度高、单色性好，所以在生物分析化学、激光材料、防伪商标、变色油墨等领域也有广泛应用。芳香羧酸根离子是一种常用的有机阴离子配体，它们能与稀土离子形成稳定的配合物，而且也能起“天线”的作用，将吸收的光能转移给稀土离子。由于无机阴离子之间的静电排斥作用，光是无机阴离子很难使稀土离子达到配位饱和，导致较多的溶剂分子参与稀土离子的配位，而使稀土离子的发光效率降低。中性有机配体如含氮芳香杂环由于对紫外或可见光能很好地吸收，并能将能量有效地转移和传递给与其配位的稀土离子，从而增强稀土配合物的发光强度。而且它们能取代溶剂分子与稀土离子配位，从而减少溶剂分子造成的能量损失。但是，光是中性有机配体与稀土离子形成的配合物往往含有较多的氢氧根等无机阴离子，将稀土离子的发光猝灭。 因此，研究由有机阴离子配体与中性有机配体和稀土离子组成的配合物对获得更高发光效率的稀土化合物具有重要的意义。2，4，6-三吡啶基-I，3，5-三嗪(2,4,6-tri (2-pyridyl) -1,3, 5-triazine,简称TPTZ)具有多个芳香环，对光的吸收很好，也能很好的传能。同时，该配体具有多个氮原子配位点，能和稀土离子形成五元环，使配合物具有特殊的稳定性。1969年，Durham 等人首次在乙醇溶液中合成了镧系元素的2，4，6_三吡啶基三嗪配合物[Ln(TPTZ) (NO3) 3 (H2O) ] 2H20 (Ln = La-Nd, Sm-Lu, Y ； Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 1969，31，571)。关于稀土离子与TPTZ和有机阴离子配体的报道很少，2004年Zhiping Zheng等人合成了 Eu(DBM)3(TPTZ)三元配合物，并报道该配合物具有较强的发光强度 (Inorganica Chimica Acta, 2004, 357,630),其中 DBM 是 3 - 二酮类的配体。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点与不足，提供一种含铕、铽、钐与TPTZ和芳香羧酸根离子及其衍生物的稀土有机发光配合物及其制备方法。其特征在于同时含有TPTZ 和芳香羧酸根离子及其衍生物两种有机配体，与只含有TPTZ这一种中性有机配体的配合物相比，此类配合物具有更强的发光强度。本发明提供的稀土有机发光配合物稳定性好、溶解性优良、使用寿命长、发光效率高。本发明的制备方法操作简便，条件温和，可控性强，处理时间短，能量消耗低。本发明的目的通过以下技术方案实现
一种含铕、铽、钐与TPTZ和芳香羧酸根离子及其衍生物的稀土有机发光配合物， 其特征在于它的化学式为REx(TPTZ)xAyBz(C2H5OH) nH20，其中RE为Sm3+、Eu3+、Tb3+中的一种，A为芳香羧酸根及其衍生物，B为负一价的无机阴离子，x=l或2,y>0, z彡0,n为 1-8的正整数；当A为一元羧酸根时，3x = y+z ;当A为二元羧酸根时，3x = 2y+z ；TPTZ为 2，4，6-三吡啶基三嗪，其结构式为
权利要求
1.一种含铕、铽、钐与2，4，6-三吡啶基三嗪和芳香羧酸根离子及其衍生物的稀土有机发光配合物，其特征在于它的化学式为REx(TPTZ)xAyBz(C2H5OH) · ηΗ20，其中RE为Sm3+、Eu3+、 Tb3+中的一种，A为芳香羧酸根及其衍生物，B为负一价的无机阴离子，X = I或2，y > 0， z≥O,η为1-8的正整数；当八为一元羧酸根时，3x = y+z ;当A为二元羧酸根时,3x = 2y+z ； TPTZ为2，4，6-三吡啶基三嗪，其结构式为
2.一种制备含铕、铽、钐与TPTZ和芳香羧酸根及其衍生物的稀土有机发光配合物 REx(TPTZ)xAyBz(C2H5OH) · ηΗ20 的方法，包括以下步骤(1)将TPTZ用无水乙醇溶解，配成浓度为O.001-1. OmoI/L的溶液，在30°C至回流温度下，搅拌下加入一定量的稀土无机盐REB3的乙醇溶液，在30°C至回流温度的反应温度下加热搅拌O. 5-24小时，然后加入一定量的芳香羧酸及其衍生物的乙醇和水混合溶液，调节pH 值至5-8，继续加热搅拌1-24小时，静置过夜。(2)将步骤(I)所得的混合物过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，烘干，得稀土有机配合物。
3.如权利要求I所述的配合物，其特征在于，所述的芳香羧酸根及其衍生物(A)选自苯甲酸根、苯氧乙酸根、邻羟基苯甲酸根、间羟基苯甲酸根、对羟基苯甲酸根、对硝基苯甲酸根、对羟基苯氧乙酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对苯二甲酸根、I-萘甲酸根中的一种。
4.如权利要求I所述的配合物，其特征在于，所述的芳香羧酸根及其衍生物(A)选自苯甲酸根、对羟基苯甲酸根、对苯二甲酸根中的一种。
5.如权利要求I所述的配合物，其特征在于，所述的负一价的无机阴离子(B)选自Cl—、 Br' Γ、ClO4'NO3-中的一种或两种以上。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的稀土无机盐REB3与TPTZ的摩尔比为 I I0
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，芳香羧酸及其衍生物与TPTZ的摩尔比为O.5-3 I。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的乙醇和水混合溶液中乙醇和水的体 20 : I 至 I : 20。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应温度可进一步优化为50°C至回流积比为C温度C
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述pH值范围可进一步优化为6-7。
全文摘要
本发明公开了一种含铕、铽、钐与2,4,6-三吡啶基三嗪和芳香羧酸根离子及其衍生物的稀土有机发光配合物及其制备方法。其特征在于它的化学式为REx(TPTZ)xAyBz(C2H5OH)·nH2O，其中RE为Sm3+、Eu3+、Tb3+中的一种，A为芳香羧酸及其衍生物，B为负一价的无机阴离子，x＝1或2，y＞0，z≥0，n为1-8的正整数；当A为一元羧酸根时，3x＝y+z；当A为二元羧酸根时，3x＝2y+z；TPTZ为2,4,6-三吡啶基三嗪。本发明提供的稀土有机发光配合物同时含有TPTZ和芳香羧酸根离子及其衍生物两种有机配体，稳定性好、溶解性优良、使用寿命长、发光效率高。本发明的制备方法操作简便，条件温和，可控性强，处理时间短，能量消耗低。
文档编号C07F5/00GK102584870SQ201210003810
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者李海燕, 褚海斌, 赵永亮 申请人:内蒙古大学