专利名称：一种稀土2,4,6-三吡啶基三嗪配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土有机发光配合物及其制备方法，尤其涉及一种含铕、铽、钐与 2，4，6-三吡啶基三嗪的配合物及其制备方法。
背景技术：
稀土有机配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，是一类性能较好的发光材料，在光学领域得到了广泛的应用。另外由于其发光强度高、单色性好，所以在生物分析化学、激光材料、防伪商标、变色油墨等领域也有广泛应用。作为一类常用的有机配体，含氮芳香杂环由于对紫外或可见光能很好地吸收，并能将能量有效地转移和传递给与其配位的稀土离子，从而增强稀土配合物的发光强度。2， 4，6-三吡啶基-1,3,5-三嗪(2，4，6-tri (2-pyridyl)-1,3, 5-triazine，简称 TPTZ)具有多个芳香环，对光的吸收很好，也能很好的传能。同时，该配体具有多个氮原子配位点，能和稀土离子形成五元环，使配合物具有特殊的稳定性。1969年，Durham等人首次在乙醇溶液中合成了镧系元素的2，4，6_三吡啶基三嗪配合物[Ln(TPTZ) (NO3)3(H2O)] · 2H20(Ln = La-Nd, Sm-Lu, Y Journal of Inorganic Nuclear Chemistry，1969，31，571)。2004 年 Zhiping Zheng 等人合成了 Eu(DBM)3(TPTZ) 三元配合物，并报道该配合物具有较强的发光强度(Inorganica Chimica Acta, 2004, 357, 630)。2，4，6-三吡啶基-1，3，5-三嗪作为三齿和二齿配体已引起人们很大兴趣，因为它有合适的空间以便设计形成高分子配合物。这个特殊的配体有三个配位点，根据提供氮原子的数目分为主、中、次三个配位点，分别含有三个氮原子、两个氮原子和一个氮原子。如果稀土离子RE3+和TPTZ摩尔比为1 1，则以主配位点配位；RE3+ TPTZ为2 1时，则TPTZ 以主配位点和中配位点与2个稀土离子配位；如果RE3+ TPTZSl 2，则2个TPTZ均以主配位点与1个稀土离子配位。因此改变TPTZ与稀土离子的比例和改变阴离子配体，可形成不同组成和结构的配合物。已有的报道中稀土离子与TPTZ的摩尔比通常为1 1，赵永亮等合成并研究了 RE(TPTZ)2 · (ClO4) 3 (RE = Sm, Eu，Tb，Dy)的发光性质(稀土，2008，四， 86)，这类配合物中稀土离子与TPTZ的摩尔比为1 2。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点与不足，提供一种含铕、铽、钐与2，4，6_三吡啶基三嗪的稀土有机发光配合物及其制备方法。其特征在于稀土离子与TPTZ的摩尔比为2 1，与稀土离子和TPTZ的摩尔比为1 1的配合物相比，此类配合物具有更强的发光强度。本发明提供的稀土有机发光配合物稳定性好、溶解性优良、使用寿命长，发光效率高。本发明提供的掺杂非荧光或弱荧光稀土离子的多核配合物价格相对低廉，且发光效率更高。本发明的制备方法操作简便，条件温和，可控性强，处理时间短，能量消耗低。铕、铽、钐的配合物具有较强的发光强度，但是这三种稀土元素价格昂贵。在铕、铽、钐的配合物中引入一定量价格低廉的非荧光或弱荧光稀土离子(如La3+、Gd3+和Y3+等)， 可显著增强荧光活性稀土离子(Eu3+、Tb3+、Sm3+)的发光强度，同时还可以降低材料成本。当非荧光或弱荧光稀土离子或其它金属离子掺杂到配合物中，与这些金属离子配位的配体将吸收的能量传递给该离子。但由于这些离子的最外层电子层处于全满、全空、或半满的稳定状态，最低激发态能级远远高于配体激发态的三重态能级，使得配体不能将能量有效地传递给这些离子，即能量不易耗散，而只能集中传递给发光稀土离子，从而使其发光强度增强。所以用价格低廉的非荧光或弱荧光稀土离子或其它金属离子部分取代价格昂贵的Eu3+、Tb3+、Sm3+离子，不仅可以降低发光材料的成本，而且还能提高配合物的发光强度。本发明的目的通过以下技术方案实现一种含铕、铽、钐与2，4，6_三吡啶基三嗪的稀土有机发光配合物，其特征在于它的化学式为 LnxM2_x(TPTZ)L6(C2H5OH) ·2Η20，其中 0 < χ 彡 2，Ln 为 Sm3+、Eu3+、Tb3+ 中的一种， M为与Ln不同的稀土离子，L为负一价的无机阴离子，TPTZ为2，4，6-三吡啶基三嗪，其结构式为
权利要求
1. 一种含铕、铽、钐与2，4，6-三吡啶基三嗪的稀土有机发光配合物，其特征在于它的化学式为 LnxM2_x (TPTZ) L6(C2H5OH) · 2H20，其中 0 < χ 彡 2，Ln 为 Sm3+、Eu3+、Tb3+ 中的一种，M 为与Ln不同的稀土离子，L为负一价的无机阴离子，TPTZ为2，4，6-三吡啶基三嗪，其结构式为
2.一种制备含铕、铽、钐与2，4，6-三吡啶基三嗪的稀土有机发光配合物LnxM2_x (TPTZ) L6(C2H5OH) · 2Η20的方法，包括以下步骤(1)将TPTZ用无水乙醇溶解，在30-75°C，搅拌下加入一定量的稀土无机盐LnL3与其它稀土无机盐ML3的乙醇溶液，调节pH值至5-8，得白色沉淀，继续加热搅拌0. 5-24小时， 静置过夜；(2)将步骤(1)所得的混合物过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，烘干，得稀土有机配合物。
3.如权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述金属M离子选自La3+、Ce3+、ft~3+、Nd3+、 Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、Tm3+、Yb3+ 中的一种或两种以上，且金属 M 离子与 Ln 离子不同。
4.如权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述负一价的无机阴离子(L)选自Cl—、 Br—、r、C104-、N03-中的一种或两种以上。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述TPTZ的乙醇溶液的浓度为 0. 001-1. Omol/LO
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述稀土无机盐LnL3与其它稀土无机盐ML3 的乙醇溶液中稀土离子总摩尔数为TPTZ摩尔数的两倍。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应温度可进一步优化为40-70°C。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述pH值范围可进一步优化为6-7。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述继续加热搅拌的时间可进一步优化为1-5小时。
全文摘要
本发明公开了一种含铕、铽、钐与2，4，6-三吡啶基三嗪的稀土有机发光配合物及其制备方法。其特征在于它的化学式为LnxM2-x(TPTZ)L6(C2H5OH)·2H2O，其中0＜x≤2，Ln为Sm3+、Eu3+、Tb3+中的一种，M为与Ln不同的稀土离子，TPTZ为2，4，6-三吡啶基三嗪，L为负一价的无机阴离子。本发明提供的稀土有机发光配合物稳定性好、溶解性优良、使用寿命长、发光效率高。本发明提供的掺杂非荧光或弱荧光稀土离子的多核配合物价格相对低廉，且发光效率更高。本发明的制备方法操作简便，条件温和，可控性强，处理时间短，能量消耗低。
文档编号C07F5/00GK102532174SQ20121000379
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者李海燕, 褚海斌, 赵永亮 申请人:内蒙古大学