专利名称：一种叔丁基过氧化氢的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种制备叔丁基过氧化氢的方法，更进一步说是关于一种催化氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢的方法。
背景技术：
叔丁基过氧化氢为无色透明或黄色液体，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。在75°C以下稳定，在90 100°C失去氧，250°C时则爆炸。叔丁基过氧化氢主要用作聚合反应的催化剂，取代基反应中用作过氧化基团的引入剂，用于棉、粘胶、蚕丝、绵纶等纤维及其织物的染色和印花，也用于涤/粘混纺织物染色。叔丁基过氧化氢也可用作不饱和三聚氰胺树脂涂料的干燥剂、聚合引发剂、有机合成中间体。现有制备方法主要有:一是将对硝基苯胺邻磺酸重氮化后，与酸偶合，而后将偶合物中的硝基还原成氨基，再与光气缩合，最后经盐析、过滤及干燥而制得。二是叔丁醇与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与过氧化氢反应而得。还有将叔丁醇加入反应锅，搅拌下于35°C加入过氧化氢，然后升温至50°C，滴加70%硫酸，力口完后反应5h，温度保持在55 60°C，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥，过滤，得叔丁基过氧化氢。可以看出，现有工艺存在设备腐蚀和有害物排放，极不符合环境友好的发展方向，而且副产廉价的副产物，经济效益差。CN1699339A中公开了一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法单纯以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，叔丁醇转化率仍有较大的提闻余地。
发明内容
因此，本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种对环境友好而又工艺简单，以过氧化氢为氧化剂催化氧化叔丁醇制 备叔丁基过氧化氢的方法。本发明提供的制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20 180°C和压力为0.1 3.0MPa的条件下，将叔丁醇、氧化齐U、溶剂和催化剂混合接触，其中叔丁醇与氧化剂的摩尔比为1:1 10，溶剂与催化剂的质量比为O 200: 1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05 10: I。本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，生产过程简单，为绿色合成工艺，且叔丁基过氧化氢收率高。
具体实施例方式本发明提供的催化氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢的方法中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡娃分子筛、铺娃分子筛等，其中优选钛娃分子筛。所述的钛娃分子筛为TS_1、TS_2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、Ti_SBA_15、T1-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/^ = 0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明提供的方法，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05 10: 1，优选0.1 5: I。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温 200°C范围内处理I 8h ;—般地，所述焙烧的温度可以为200 800°C，时间可以为I 12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。本发明提供的方法中，所述的氧化剂为过氧化氢，可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5% 90%，优选20% 70%。
在本发明提供的制备方法中，可以在无溶剂条件下实现，本发明人发现，在实施过程中当引入一定溶剂时可以提高反应性能。所以，在本发明提供的制备方法中，也可以根据需要引入溶剂，优选引入溶剂的情况。所述的溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮、丁酮等酮类或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇或它们的混合，更优选为丙酮、甲醇和/或乙腈。本发明提供的方法中，原料优选配比如下:叔丁醇与氧化剂的摩尔比优选为I: I 5，溶剂与催化剂的质量比优选为O 150: I。原料叔丁醇和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本发明即可，一般叔丁醇与催化剂的质量比为0.5 100: I。在本发明提供的方法中，反应温度优选为40 120°C，反应压力优选为0.1
2.5MPa0在本发明提供的制备方法中，加料次序也无特别的要求，可以先加入叔丁醇，也可以先加入氧化剂或溶剂。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂，其中过氧化氢为质量浓度为30%的水溶液。所用的钛硅分子筛为按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12第943 950页)的方法制备。所用的空心钛硅分子筛为中国专利CN1301599A所述实施例6的钛硅分子筛工业产品，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15 180纳米；该钛硅分子筛样品在251:，？/^ = 0.10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)实施例中催化剂可溶性锌盐改性的钛硅分子筛其制备过程是，在常温常压下，根据需要将一定量的可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混合均匀，然后在空气气氛下，转入烘箱中120°C干燥5h，最后在马弗炉550°C焙烧5h。催化剂制备过程中钛硅分子筛(以钛计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比详见各实施例中的说明。在对比例和实施例中:
加入叔丁醇的摩尔数一剩余叔丁醇的摩尔数叔丁醇转化率％= -X 100%加入叔丁醇的摩尔数
生成的叔丁基过氧化氢摩尔数 叔丁基过氧化氢选择性％ = -X 100% 已转化的叔丁醇摩尔数对比例I本对比例说明在没有催化剂存在的情况下，叔丁醇与过氧化氢的反应条件及结
果O将叔丁醇、过氧化氢和溶剂按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 2，其中溶剂甲醇质量为20g,在温度为60°C压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时后,叔丁醇的转化率和叔丁基过氧化氢选择性为0%。
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对比例2本对比例说明在催化剂钛硅分子筛单独存在的情况下，叔丁醇与过氧化氢的反应条件及结果。将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂钛硅分子筛按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为2: 7，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为10: 1，在温度为80°C压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为26%;叔丁基过氧化氢选择性为88%。对比例3本对比例说明在催化剂可溶性锌盐(磷酸锌)单独存在的情况下，叔丁醇与过氧化氢的反应条件及结果。将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(磷酸锌)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为I: 4，溶剂丙酮与催化剂的质量比为40: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为10: 1，在温度为60V压力为2.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为3% ;叔丁基过氧化氢选择性为6%。实施例1将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和硝酸锌的摩尔比0.2: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 2，溶剂乙腈与催化剂的质量比为20: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为10: 1，在温度为50°C压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为34% ;叔丁基过氧化氢选择性为94%。实施例2将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和磷酸锌的摩尔比1:1)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 3，溶剂丙酮与催化剂的质量比为50: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为20: 1，在温度为60°C压力为2.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为45% ;叔丁基过氧化氢选择性为96%。实施例3将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和硫酸锌的摩尔比0.1: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为2: 9，溶剂乙酸与催化剂的质量比为60: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为1: 1，在温度为100°C压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为73% ;叔丁基过氧化氢选择性为92%。实施例4将叔丁醇、过氧化 氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和磷酸氢二锌的摩尔比2: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 4，溶剂甲醇与催化剂的质量比为35: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为50: 1，在温度为40°C压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为71% ;叔丁基过氧化氢选择性为96%。实施例5将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和氯化锌的摩尔比5: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 2，溶剂乙腈与催化剂的质量比为5: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为70: 1，在温度为80°C压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为82% ;叔丁基过氧化氢选择性为94%。实施例6将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和乙酸锌的摩尔比0.2: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为3: 8，溶剂苯乙腈与催化剂的质量比为120: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为100: 1，在温度为90°C压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为79% ;叔丁基过氧化氢选择性为95%。实施例7将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和溴化锌的摩尔比0.3: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 5，溶剂(等体积比乙腈和丙酮)与催化剂的质量比为200: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为0.5: 1，在温度为60°C压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为65% ;叔丁基过氧化氢选择性为91%。实施例8将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和葡萄糖酸锌的摩尔比0.5: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 2，溶剂丙腈与催化剂的质量比为10: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为30: 1，在温度为70°C压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为84% ;叔丁基过氧化氢选择性为93%。实施例9将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(钛硅分子筛和氟化锌的摩尔比0.8: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 4，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为90: 1，在温度为120°C压力为0.1MPa下进行反应。反应I小时的结果如下:叔丁醇转化率为91% ;叔丁基过氧化氢选择性为93%。实施例10按照实施例1的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢。不同的是叔丁醇与过氧化氢摩尔比变为1:1。反应2h后，叔丁醇转化率为12% ;叔丁基过氧化氢选择性为79%。实施例11按照实施例5的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢。不同的是催化剂中钛硅分子筛和氯化锌的摩尔比变为12: I。反应2h后，叔丁醇转化率为76%;叔丁基过氧化氢选择性为76%。实施例12按照实施例6的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢。不同的是乙酸锌由等摩尔的氯化锌代替。反应2h后，叔丁醇转化率为85% ;叔丁基过氧化氢选择性为97%。实施例13
按照实施例9的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢。不同的是溶剂乙腈由苯乙腈代替。反应2h后，叔丁醇转化率为72% ;叔丁基过氧化氢选择性为86%。实施例14将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(按照中国专利CN1840477A实施例1中描述的方法制备的钒硅分子筛和乙酸锌的摩尔比2: 1，其中钒硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为80: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为2: 9，溶剂乙酸与催化剂的质量比为60: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为10: 1，在温度为100°C压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为79% ;叔丁基过氧化氢选择性为86%。实施例15将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(按照J.Mol.Catal.A:Chem., 1996,105:149 158中描述的方法制备的锡硅分子筛和溴化锌的摩尔比5: 1，其中锡硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为60: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 4，溶剂甲醇与催化剂的质量比为35: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为5: 1，在温度为40°C压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为67% ;叔丁基过氧化氢选择性为97%。实施例16将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(按照J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1997,677 678中所描述的方法制备的钛硅分子筛T1-Beta和葡萄糖酸锌的摩尔比0.2: 1，其中钛硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为30: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1: 2，溶齐IJ乙腈与催化剂的质量比为5: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为70: 1，在温度为80°C压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为78%;叔丁基过氧化氢选择性为85%。实施例17将叔丁醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(氟化锌和按照Chem.Commun., 1994,147 148中所描述的方法制备的钛硅分子筛T1-MCM-41的摩尔比0.2: 1，其中钛硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为40: I)按照叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为3: 8，溶剂苯乙腈与催化剂的质量比为20: 1，叔丁醇与催化剂的质量比为10: 1，在温度为90°C压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:叔丁醇转化率为71%;叔丁基过氧化氢选择性为89%。从实施例1 17和对比例I 3可以看出:在选择性相当的情况下，本发明采用可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂的叔丁醇转化率明显高于未改性的钛硅分子筛等对比样品。
权利要求
1.一种叔丁基过氧化氢的制备方法，在氧化反应条件下，将叔丁醇、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触，其特征在于所述的催化剂为以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在温度为20 180°C和压力为0.1 3MPa的条件下进行，其中，叔丁醇与氧化剂的摩尔比为1:1 10，溶剂与催化剂的质量比为O 200: 1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.05 10: 1，杂原子分子筛以杂原子计，可溶性锌盐以锌计。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛选自钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁娃分子筛、锡娃分子筛或铺娃分子筛。
4.按照权利要求3的方法，其中，所述的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48 中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/Po = 0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。
7.按照权利要求1的方法，其中，叔丁醇与氧化剂摩尔比为1: 2 5，溶剂与催化剂质量比为5 1 50: 1，叔丁醇与催化剂质量比为0.5 100: I。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为40 120°C和压力为0.1 2.5MPa的条件下，将叔丁醇、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的钛硅分子筛，钛硅分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.1 5: 1，钛硅分子筛以钛计，可溶性锌盐以锌计。
10.按照权利要求1的方法，其中，可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得。
11.按照权利要求1、2、7、8之一的方法，其中，所述的氧化剂为过氧化氢。
全文摘要
本发明公开了一种叔丁基过氧化氢的制备方法，在氧化反应条件下，将叔丁醇、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触，其特征在于所述的催化剂为以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。
文档编号C07C409/04GK103204792SQ201210009240
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者林民, 史春风, 朱斌, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院