专利名称：邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种邻苯二硫酚和氨(胺)架桥双核铁配合物及制造方法以及其在催化由肼类化合物制氨(胺)中的应用。
背景技术：
氨是重要的化肥和化工原料，世界每年合成氨产量已达到I亿吨以上。化学固氮 (Haber-Bosch工艺)需要高温、高压苛刻的条件，而自然界根瘤菌中的固氮酶在常温常压下即可将空气中的氮气转化为氨。生物固氮有效、节能、环保的优势是化学固氮所无法媲美的，许多科学工作者梦寐以求实现人工模拟生物固氮过程。氮气还原为氨气经过如下过程氮气首先通过金属原子配位活化，再逐步被质子化再还原，中间依次经历从氮氮三键到氮氮双键再到氮氮单键，最后切割氮氮单键成氨。其中，催化肼类化合物还原制氨(胺)是实现氮气催化还原制氨的重要步骤。已报道的能催化肼类化合物还原制氨(胺)的催化剂主要包括钥配合物 (Inorg. Chem. 1999，1954 ；Inorg. Chem. 2009,2078)、铑配合物(Inorg. Chem. 2005,6111 ； J. Chem. Res. 2006,629)、Raney Ni (Synlett 1991，625 ;Helv. Chim. Actal985，220)、钌配合物(Inorg. Chem. 1994,3619 ；Inorg. Chem. 2006,9654)、单硫醇架桥双核铁配合物(J. Am. Chem. Soc. 2008，15250)、钥钨配合物(Inorg. Chem. 2005,3016 ；Inorg. Chem. 2005,3031)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种如结构通式I所示的邻苯二硫酚(bdt)和氨/胺架桥的双核铁配合物、制备方法，及其在催化由肼类化合物制氨(胺)中的应用。结构通式I中R1、! 2、! 3、R4各自独立的选自氢原子、C1 C4的脂肪族基团和C6 C11的芳香族基团；R5、R6各自独立的选自环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基和芴基；R7、R8是氮上的取代基，各自独立的选自氢原子，C1 Cltl的脂肪族基团和C6 C11 的芳香族基团；X—选自抗负离子和无抗负离子；当X_为抗负离子时,选自Cl_、Br'Γ、PF6_、SbF6' BF4' BPh4' CF3SO3' B (C6F5) 和 B (3，5- (CF3) 2C6H3) ；η 为 I 或 2。
权利要求
1. 一种邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物，其特征在于配体中含有邻苯二硫酚基和氨/胺作为桥连基团，每个铁原子上连有环戊二烯基团或茚基或芴基，其结构如结构式I所示
2.根据权利要求I所述的双核铁配合物，其特征在于=R1= R2 = R3 = R4 = H。
3.根据权利要求I所述的双核铁配合物，其特征在于R5、R6均为五甲基环戊二烯基。
4.根据权利要求I所述的双核铁配合物，其特征在于R7、R8各自独立的选自氢原子和甲基。
5.根据权利要求I所述的双核铁配合物，其特征在于-X选自BF4_、BPh4^和CF3SO3'
6.权利要求I所述的双核铁配合物，选自配合物I=R1 R2 R3R4 H，R5 R6 五甲基环戊二二烯基，R7 = R8 ==H, η = I,τ=BPh4-;配合物2=R1 R2 R3R4 H，R5 R6 五甲基环戊二二烯基，R7 = R8 ==H, η = I,τ=BF;；配合物3pi — D2 — D3 — K — K — K —R4 = H，R5 = R6 =五甲基环戊二二烯基，R7 = R8 ==H, η = I,τ=CF3SO3-；配合物4pi — D2 — p3 — Κ — K — K —R4 = H, R5 = R6 =五甲基环戊二二烯基，R7 = CH3, 8 = H, η =I，X = BPh4 ；配合物5pi — D2 — p3 — Κ — K — K —R4 = H，R5 = R6 =五甲基环戊二二烯基，R7 = R8 ==H, η = 2,X— = BF4—ο
7.如权利要求6所述双核铁配合物的制备方法，经过下述A或B的途径 A途径(I)邻苯二硫酚基架桥双核铁配合物A的制备①无水氯化亚铁与O.5 3倍物质的量的五甲基环戊二烯基锂，于-10°C 30°C反应 I 5h ;②-110 -50°C条件下向步骤①的产物中加入O.3 I. 5倍物质的量的邻苯二硫酚二锂，保持此温度反应O. 5 2h，待温度升至室温后继续反应I 48h，得到邻苯二硫酚基架桥双核铁配合物A ；反应在碳数Cltl以下醚类、苯、碳数Cltl以下烷基苯、碳数Cltl以下烷烃中进行；(2)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(II)Fe (II)双核铁配合物B的制备步骤(I)制备的配合物A与5 15倍物质的量的肼反应制得邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的Fe(II)Fe(II)双核铁配合物B ;反应温度_80°C 50°C ;反应时间O. 5h 48h ； 反应在碳数Cltl以下醚类、碳数Cltl以下烷基苯、碳数Cltl以下烷烃、碳数C6以下氯代烷烃、碳数C5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行；(3)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(II)Fe (III)双核铁配合物C的制备步骤(2)制备的Fe (II) Fe (II)双核铁配合物B被O. 5 2倍物质的量的氧化剂氧化制得邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的Fe(II)Fe(III)双核铁配合物C ;反应温度_20°C 50°C ； 反应时间O. Ih 48h ；所述氧化剂为三价Fe、Cr、Co的二茂基盐，阴离子为Cl—、Br—、HFpSbFpBFpBPh4' CF3SO3' B (C6F5) 4-或 B (3，5- (CF3) 2C6H3) ；反应在碳数Cltl以下醚类、苯、碳数Cltl以下烷基苯、碳数C5 Cltl烷烃、碳数C6以下氯代烷烃、碳数C5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行；(4)邻苯二硫酚基和肼架桥Fe(III)Fe (III)双核铁配合物D的制备步骤(3)制备的邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(II)Fe(III)双核铁配合物C与I 5倍物质的量的质子源在-100°C 50°C反应O. I 48h制得邻苯二硫酚基和肼架桥的 Fe(III)Fe(III)双核铁配合物D ;所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐；所述叔胺为碳数C12以下脂肪胺、吡啶、碳数C12 以下取代吡啶、碳数C12以下取代苯胺，所述质子酸为HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBPh4、 CF3SO3H, HB (C6F5) 4、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4、对甲苯磺酸；反应在碳数Cltl以下醚类、苯、碳数Cltl以下烷基苯、碳数C5 Cltl烷烃、碳数C6以下氯代烷烃、碳数C5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中进行；(5)邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(III) Fe (III)双核铁配合物的制备步骤(4)制备的邻苯二硫酚基和肼架桥的Fe(III)Fe(IIl)双核铁配合物D与I 5 倍物质的量的还原剂和I 5倍物质的量的质子源在_80°C 50°C反应O. Ih 48h制得邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的Fe(III)Fe(IIl)双核铁配合物；所述还原剂为二价Fe、Cr、Co的二茂基化合物；所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐；所述叔胺选自碳数C12以下脂肪胺、吡啶、碳数 C12以下取代吡啶、碳数C12以下取代苯胺；质子酸选自HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBPh4、 CF3SO3H, HB (C6F5) 4、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4 和对甲苯磺酸；反应在碳数Cltl以下醚类、苯、碳数Cltl以下烷基苯、碳数C5 Cltl烷烃、碳数C6以下氯代烷烃、碳数C5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中进行；B途径(6)在-110 -50°C下，步骤(2)制备的邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe (II)Fe (II)双核铁配合物B与5 10倍物质的量的质子酸混合，然后自然升至室温，反应6 18h，制得邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe (III)Fe (IV)双核铁配合物；所述质子酸为 HCl、HBr、HI、HPF6, HSbF6, HBF4, HBPh4, CF3SO3H, HB (C6F5) 4、对甲苯磺酸或 HB (3, 5-(CF3)2C6H3) 4 ；反应在碳数Cltl以下醚类、碳数Cltl以下烷基苯、碳数Cltl以下烷烃、碳数C6以下氯代烷烃、碳数C5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行。
8.根据权利要求7所述双核铁配合物的制备方法，其特征在于在-110 30°C下，步骤(6)制备的邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe (III)Fe (IV)双核铁配合物被O. 5 2倍物质的量的还原剂还原，反应O. Ih 15h，制得邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe (III) Fe (III)双核铁配合物；所述还原剂为二价Fe、Cr、Co的二茂基化合物,优选Cp2Co、Cp2Cr ；反应在碳数Cltl以下醚类、苯、碳数Cltl以下烷基苯、碳数Cltl以下烷烃中进行。
9.使用权利要求I所述的双核铁配合物催化肼类化合物还原制氨/胺的方法，其特征在于氩气或氮气保护下，还原剂和质子源存在下，邻苯二硫酚基和氨/氨架桥的双核铁配合物作为催化剂催化肼类化合物制氨/胺，反应温度_20°C 50°C，反应时间O. 5h 48h ；所述催化剂用量为底物肼的物质的量的O. 1% 30% ；所述还原剂为二价Fe、Cr、Co的二茂基化合物；还原剂用量为肼的物质的量的I 5倍;所述质子源用量为肼的物质的量的I 5倍；所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐，所述叔胺为碳数C12以下脂肪胺、吡啶、碳数C12 以下取代吡啶、碳数C12以下取代苯胺；所述质子酸为HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBPh4、 CF3SO3H, HB (C6F5) 4、对甲苯磺酸、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4 ；所述底物为碳数Cltl以下肼类化合物。
全文摘要
本发明涉及一种邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物、其制备方法及应用。该双核铁配合物具有通式I的结构，其配体中含有邻苯二硫酚基和氨/胺基作为桥连基团，每个铁原子上连有环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或芴基。本发明提供的双核铁配合物在还原剂和质子源存在下，作为催化剂催化肼类化合物制氨/胺，反应温度-20℃～50℃，反应时间0.5h～48h。
文档编号C07F17/02GK102603808SQ20121002439
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月3日 优先权日2012年2月3日
发明者周宇涵, 曲景平, 李莹, 李阳, 杨大伟, 童鹏, 赵金凤 申请人:大连理工大学