专利名称：一种丙烯腈的工业化生产方法
技术领域：
本发明 涉及一种丙烯腈的工业化生产方法。
背景技术：
丙烯腈主要用于腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂、医药等生产，还可用于己内酰胺、多元醇聚合物的生产，其在合成纤维、合成橡胶、塑料等领域有着广阔的应用前景。对于丙烯腈生产而言，其生产工艺的开发、改进、完善特别要关注的是环境保护与职业卫生，根据《职业性接触毒物危害程度分级》的规定，丙烯腈生产涉及到的有关物质的毒性多为极度或高度危害，如流程不合理很可能出现环境污染问题，并造成人身伤害。因此，工艺方法的设计原则是尽可能提高装置的可靠性，减少甚至杜绝工艺物料的外排。对于传统丙烯腈生产工艺，其操作流程较长，产生的废水废气较多，装置能量的综合利用方面还有待进一步的提高和完善。较长的操作流程一方面需要较多的投资才能完成，同时也增加了装置中的泄漏点，对于系统的安全性和稳定性是不利的；丙烯腈装置的废水废气处理难度大，需要设置专门的处理装置进行处理，减少废水废气的排放有助于减少装置投资，能提高产品的竞争力；能量的综合利用是一项系统工程，传统工艺在这方面涉及的很少，装置内各品位热源没有充分利用，造成了能量的浪费，也提高了装置的运行费用。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种丙烯腈的工业化生产方法，通过对传统工艺流程的优化，可有效减少装置废物的外排，提高装置运行的连续性和稳定性，提高产品的收率，同时还通过能量的综合利用节省了蒸汽的消耗，最终可生产合格的丙烯腈产品。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种丙烯腈的工业化生产方法，包括如下步骤空气、丙烯和氨在反应器内发生氨氧化反应生成含有丙烯腈、氰化氢和乙腈的反应气体，该反应气体进入一号塔内完成骤冷、中和及冷却，经骤冷、中和、冷却的反应气体进入二号塔内以水吸收所含的有机物料，该水吸收液进入三号塔内，三号塔塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸和水蒸气经冷凝后在三号塔分层器内实现水相和有机相的分离，三号塔分层器内的水相送回三号塔内；从三号塔塔釜最后一块塔板引出的水相经换热后循环做二号塔吸收水；含有乙腈的气相从三号塔侧线采出送入四号塔，得到粗乙腈产品；三号塔分层器内的有机相依次进入五号塔和六号塔，分别得到氢氰酸及丙烯腈产品。具体来说，本发明的方法包括如下步骤反应原料液态丙烯和液氨经蒸发器和过热器后混合进入反应器内。反应的另一原料空气经过滤后进入空气压缩机，经压缩后也进入反应器内参与反应。在反应器中，丙烯、氨和空气在催化剂作用下，进行氧化反应生成丙烯腈，同时还生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸以及水等。反应气体流出物中还包括部分未反应的丙烯、氨、氧和氮等。反应生成气进入反应器内的旋风分离器，反应气体所夹带的催化剂通过旋风分离器料腿返回床层。反应气体进入反应气体冷却器冷却后送至一号塔。优选的，所述的一号塔为 3段结构，即下段急冷、中段中和以及上段冷却；从反应器而来的反应气体从下段塔釜进入一号塔内，下段循环废水由一号塔下段循环泵经喷嘴喷淋将反应气体骤冷至约70-90°C ;反应气体经下段骤冷后通过升气管上升至一号塔中段，反应气体中未反应的氨与加到一号塔上段的硫酸中和生成硫铵；经过酸洗后的工艺气体进入一号塔上段，气体首先通过除沫器将气相中夹带的液相分离下来，该液相收集在一浮阀塔板上，通过重力自流送入二号塔内，气相物料进入一段冷却器，气体温度进一步冷却至30-50°C后也送到二号塔内。优选的，所述一号塔的中段及下段分别设有I个汽提塔(即第一汽提塔和第二汽提塔)。一号塔中段釜液及下段釜液除一部分作为喷淋液循环外，还分别送入第一汽提塔和第二汽提塔，在汽提塔内，液相中夹带的少量的丙烯腈物料被汽提出来返回一号塔。一号塔中段的硫铵溶液通过中段釜液泵可送硫铵回收装置生产硫铵产品，下段釜液中含有催化剂颗粒，可送到催化剂沉降槽。从一号塔上部出来的反应气体进入二号塔底部，在塔中用水逆流吸收，回收丙烯腈和其它有机反应产物。塔釜得到的含丙烯腈、乙腈、氢氰酸和其它有机物的水溶液(富水)，该溶液送至三号塔。在二号塔中，一氧化碳、二氧化碳、氮气及未反应的氧和烃类大部分气体通过塔顶送至二号塔尾气处理系统。自六号塔再沸器的贫水进入二号塔顶部进行喷淋吸收。二号塔釜液经釜液泵送到三号塔。在三号塔中，用水作为溶剂采用萃取精馏的方法将丙烯腈、氢氰酸与乙腈分离。三号塔塔顶的丙烯腈、氢氰酸和水蒸汽经三号塔冷凝器，在三号塔分层器中分为有机相和水相。有机相(主要为粗丙烯腈)送至五号塔，水相由三号塔水泵送回三号塔。三号塔釜液用三号塔釜液泵送至多效蒸发进行处理。三号塔的下部含有较少的有机物的贫水(溶剂水)，该水温度为100-130°C。优选的，从三号塔塔釜最后一块塔板引出的水相(即上文中的贫水)，通过串联方式依次作为五号塔及六号塔再沸器的热源。三号塔下部的贫水需要返回二号塔继续作为溶剂对反应气体进行吸收，但其温度较高，为满足吸收效果需要降温，本发明对三号塔下部的贫水热量进行了综合利用，该水首先进入五号塔再沸器，经换热后再串联进入六号塔再沸器，为两塔提供热量，此举节省了循环水和蒸汽，具有很好的经济效益。含乙腈、水及少量氢氰酸的气相由三号塔侧线采出，进入四号塔。在四号塔中，乙腈、水及氢氰酸从塔顶采出，可送至乙腈精制装置生产乙腈产品。四号塔塔釜主要为水，该水泵送回三号塔内。来自三号塔的有机相进入五号塔。五号塔为负压操作，塔顶得到氢氰酸产品。在塔釜得到脱水后的丙烯腈，送至六号塔。六号塔也为负压下操作。由于丙烯腈与水形成共沸物，因此该塔塔顶得到的是丙烯腈和水，所以丙烯腈产品从六号塔侧线采出，经冷却后送产品储罐。六号塔的塔顶馏出物返回至三号塔。塔釜为丙烯腈和高沸物，经六号塔釜液泵也返回三号塔。本发明在负压操作的基础上合理设置五号塔和六号塔的操作压力，使三号塔的溶剂贫水可以通过串联的方式依次作为五号塔和六号塔再沸器的热源。优选的，五号塔为负压操作，塔顶压力为60-90KPa(A)，塔釜压力为80_110KPa(A)，六号塔也为负压下操作，塔顶压力为20-60KPa(A)，塔釜压力为50_90KPa(A)。与传统工艺及相关发明相比，本发明具有以下优势I、本发明将一号塔设计为三段的结构，在一号塔内实现了工艺气体的急冷、中和 及冷却，强化了一号塔的设备功能，与传统工艺相比，对相关设备进行了整合，除沫器下的液体通过重力自流进入二号塔，节省了机泵的投资，同时也减少了泄漏点，提高了系统的安全性和可靠性。2、本发明在一号塔下段和中段各设置一个汽提塔，将两段的釜液中含有的少量物料汽提出来，回收水中夹带的少量丙烯腈、乙腈、氰化氢等物料。本工艺提高了产品收率，以生产每吨丙烯腈产品计，通过两段汽提可回收丙烯腈、乙腈和氢氰酸约10. 4kg，其中丙烯腈约8kg，可提高产品、副产品收率1%，同时也减少了废水中丙烯腈物料的含量，起到了保护环境的作用。3、由于丙烯腈和氢氰酸都具有很强的毒性，因此丙烯腈和氢氰酸产品塔一般都为负压操作，可有效防止物料的泄漏，提高装置的安全性和稳定性。本发明在负压操作的基础上合理设置两塔的操作压力，使三号塔的溶剂贫水可以通过串联的方式依次作为五号塔和六号塔再沸器的热源，节省了循环水和蒸汽的消耗；而传统工艺中五号塔和六号塔是由蒸汽提供热源，生产每吨丙烯腈产品需要消耗10. 4t蒸汽，同时还需消耗49. 2m3循环水(以10°C温差计)用于冷却溶剂贫水。本发明所述方法能量综合利用程度高，同时贫水的压力及温度更为温和，大大延长了再沸器的使用寿命，降低了再沸器的操作风险，极大提高了系统的安全性。
图I是本发明的工艺流程示意图。图中I、反应器 2、一号塔3、二号塔4、三号塔 5、四号塔6、五号塔7、六号塔 8、第一汽提塔9、第二汽提塔
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。实施例I反应原料液态丙烯和液氨经蒸发器和过热器后混合进入反应器I内。反应的另一原料空气经过滤后进入空气压缩机，经压缩后也进入反应器I内参与反应。在反应器I中，丙烯、氨和空气在催化剂作用下，进行氧化反应生成丙烯腈，同时还生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸以及水等。反应气体流出物中还包括部分未反应的丙烯、氨、氧和氮等。反应生成气进入反应器I内的旋风分离器，反应气体所夹带的催化剂通过旋风分离器料腿返回床层。反应气体进入反应气体冷却器冷却后送至一号塔2。
一号塔2分为三部分，即下段急冷、中段中和以及上段冷却。从反应器I而来的反应气体从下段塔釜进入一号塔2内，下段循环废水由一号塔2下段循环泵经喷嘴喷淋将反应气体骤冷至约70°C。反应气体经下段骤冷后通过升气管上升至一号塔2中段，反应气体中未反应的氨与加到一号塔2上段的硫酸中和生成硫铵。经过酸洗后的工艺气体进入一号塔2上段，气体首先通过除沫器将气相中夹带的液相分离下来，该液相收集在一浮阀塔板上，通过重力自流送入精馏系统的二号塔3内，气相物料进入一段冷却器，气体温度进一步冷却至30°C后也送到精馏系统的二号塔3内。一号塔2中段釜液及下段釜液除一部分作为喷淋液循环外，还分别送入第一汽提塔8和第二汽提塔9，在汽提塔内，液相中夹带的少量的丙烯腈物料被汽提出来返回一号塔2。一号塔2中段的硫铵溶液通过中段釜液泵可送硫铵回收装置生产硫铵产品，下段釜液中含有催化剂颗粒，可送到催化剂沉降槽。从一号塔2上部出来的反应气体进入二号塔3底部，在塔中用水逆流吸收，回收丙
烯腈和其它有机反应产物。塔釜得到的含丙烯腈、乙腈、氢氰酸和其它有机物的水溶液(富水)，该溶液送至三号塔4。在二号塔3中，一氧化碳、二氧化碳、氮气及未反应的氧和烃类大部分气体通过塔顶送至二号塔3尾气处理系统。自六号塔再沸器的贫水进入二号塔3顶部进行喷淋吸收。二号塔3釜液经釜液泵送到三号塔4。在三号塔4中，用水作为溶剂采用萃取精馏的方法将丙烯腈、氢氰酸与乙腈分离。三号塔4顶的丙烯腈、氢氰酸和水蒸汽经三号塔4冷凝器，在三号塔分层器中分为有机相和水相。有机相(主要为粗丙烯腈)送至五号塔6，水相由三号塔4水泵送回三号塔4。三号塔4釜液用三号塔4釜液泵送至多效蒸发进行处理。三号塔4的下部含有较少的有机物，贫水(溶剂水)自三号塔4塔釜最后一块塔板引出进入一缓冲罐，该水温度为100°C，首先进入五号塔6再沸器，经换热后再串联进入六号塔再沸器，为两塔提供热量。含乙腈、水及少量氢氰酸的气相由三号塔4侧线采出，进入四号塔5。在四号塔5中，乙腈、水及氢氰酸从塔顶采出，可送至乙腈精制装置生产乙腈产品。四号塔5塔釜主要为水，该水泵送回三号塔4内。来自三号塔4的有机相进入五号塔6。五号塔6为负压操作，塔顶压力为60KPa(A)，塔釜压力为SOKPa(A)，塔顶得到氢氰酸产品。在塔釜得到脱水后的丙烯腈，送至六号塔7ο六号塔7也为负压下操作，塔顶压力为20KPa(A)，塔釜压力为50KPa(A)。该塔塔顶得到的是丙烯腈和水，丙烯腈产品从六号塔7侧线采出，经冷却后送产品储罐。六号塔7的塔顶馏出物返回至三号塔4。塔釜为丙烯腈和高沸物，经六号塔7釜液泵也返回三号塔4。实施例2反应原料液态丙烯和液氨经蒸发器和过热器后混合进入反应器I内。反应的另一原料空气经过滤后进入空气压缩机，经压缩后也进入反应器I内参与反应。在反应器I中，丙烯、氨和空气在催化剂作用下，进行氧化反应生成丙烯腈，同时还生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸以及水等。反应气体流出物中还包括部分未反应的丙烯、氨、氧和氮等。反应生成气进入反应器I内的旋风分离器，反应气体所夹带的催化剂通过旋风分离器料腿返回床层。反应气体进入反应气体冷却器冷却后送至一号塔2。
一号塔2分为三部分，即下段急冷、中段中和以及上段冷却。从反应器I而来的反应气体从下段塔釜进入一号塔2内，下段循环废水由一号塔2下段循环泵经喷嘴喷淋将反应气体骤冷至约83°C。反应气体经下段骤冷后通过升气管上升至一号塔2中段，反应气体中未反应的氨与加到一号塔2上段的硫酸中和生成硫铵。经过酸洗后的工艺气体进入一号塔2上段，气体首先通过除沫器将气相中夹带的液相分离下来，该液相收集在一浮阀塔板上，通过重力自流送入精馏系统的二号塔3内，气相物料进入一段冷却器，气体温度进一步冷却至40°C后也送到精馏系统的二号塔3内。一号塔2中段釜液及下段釜液除一部分作为喷淋液循环外，还分别送入第一汽提塔8和第二汽提塔9，在汽提塔内，液相中夹带的少量的丙烯腈物料被汽提出来返回一号塔2。一号塔2中段的硫铵溶液通过中段釜液泵可送硫铵回收装置生产硫铵产品，下段釜液中含有催化剂颗粒，可送到催化剂沉降槽。从一号塔2上部出来的反应气体进入二号塔3底部，在塔中用水逆流吸收，回收丙烯腈和其它有机反应产物。塔釜得到的含丙烯腈、乙腈、氢氰酸和其它有机物的水溶液(富水)，该溶液送至三号塔4。在二号塔3中，一氧化碳、二氧化碳、氮气及未反应的氧和烃类大部分气体通过塔顶送至二号塔3尾气处理系统。自六号塔再沸器的贫水进入二号塔3顶部进行喷淋吸收。二号塔3釜液经釜液泵送到三号塔4。在三号塔4中，用水作为溶剂采用萃取精馏的方法将丙烯腈、氢氰酸与乙腈分离。三号塔4塔顶的丙烯腈、氢氰酸和水蒸汽经三号塔4冷凝器，在三号塔分层器中分为有机相和水相。有机相(主要为粗丙烯腈)送至五号塔6，水相由三号塔4水泵送回三号塔4。三号塔4塔釜液用三号塔4塔釜液泵送至多效蒸发进行处理。三号塔4的下部含有较少的有机物，贫水(溶剂水)自三号塔4塔釜最后一块塔板引出进入一缓冲罐，该水温度为115°C，首先进入五号塔再沸器，经换热后再串联进入六号塔再沸器，为两塔提供热量。含乙腈、水及少量氢氰酸的气相由三号塔4侧线采出，进入四号塔5。在四号塔5中，乙腈、水及氢氰酸从塔顶采出，可送至乙腈精制装置生产乙腈产品。四号塔5塔釜主要为水，该水泵送回三号塔4内。来自三号塔4的有机相进入五号塔6。五号塔6为负压操作，塔顶压力为75KPa(A)，塔釜压力为95KPa(A)，塔顶得到氢氰酸产品。在塔釜得到脱水后的丙烯腈，送至六号塔7ο六号塔7也为负压下操作，塔顶压力为40KPa(A)，塔釜压力为70KPa(A)。该塔塔顶得到的是丙烯腈和水，丙烯腈产品从六号塔7侧线采出，经冷却后送产品储罐。六号塔7的塔顶馏出物返回至三号塔4。塔釜为丙烯腈和高沸物，经六号塔7釜液泵也返回三号塔4。实施例3反应原料液态丙烯和液氨经蒸发器和过热器后混合进入反应器I内。反应的另一原料空气经过滤后进入空气压缩机，经压缩后也进入反应器I内参与反应。在反应器I中，丙烯、氨和空气在催化剂作用下，进行氧化反应生成丙烯腈，同时还生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸以及水等。反应气体流出物中还包括部分未反应的丙烯、氨、氧和氮等。反应生成气进入反应器I内的旋风分离器，反应气体所夹带的催化剂通过旋风分离器料腿返回床层。反应气体进入反应气体冷却器冷却后送至一号塔2。一号塔2分为三部分，即下段急冷、中段中和以及上段冷却。从反应器I而来的反应气体从下段塔釜进入一号塔2内，下段循环废水由一号塔2下段循环泵经喷嘴喷淋将反应气体骤冷至约90°C。反应气体经下段骤冷后通过升气管上升至一号塔2中段，反应气体中未反应的氨与加到一号塔2上段的硫酸中和生成硫铵。经过酸洗后的工艺气体进入一号塔2上段，气体首先通过除沫器将气相中夹带的液相分离下来，该液相收集在一浮阀塔板上，通过重力自流送入精馏系统的二号塔3内，气相物料进入一段冷却器，气体温度进一步冷却至50°C后也送到精馏系统的二号塔3内。一号塔2中段釜液及下段釜液除一部分作为喷淋液循环外，还分别送入第一汽提塔8和第二汽提塔9，在汽提塔内，液相中夹带的少量的丙烯腈物料被汽提出来返回一号塔2。一号塔2中段的硫铵溶液通过中段釜液泵可送硫铵回收装置生产硫铵产品，下段釜液中含有催化剂颗粒，可送到催化剂沉降槽。从一号塔2上部出来的反应气体进入二号塔3底部，在塔中用水逆流吸收，回收丙烯腈和其它有机反应产物。塔釜得到的含丙烯腈、乙腈、氢氰酸和其它有机物的水溶液(富水)，该溶液送至三号塔4。在二号塔3中，一氧化碳、二氧化碳、氮气及未反应的氧和烃类大部分气体通过塔顶送至二号塔3尾气处理系统。自六号塔再沸器的贫水进入二号塔3顶部进行喷淋吸收。二号塔3釜液经釜液泵送到三号塔4。在三号塔4中，用水作为溶剂采用萃取精馏的方法将丙烯腈、氢氰酸与乙腈分离。三号塔4塔顶的丙烯腈、氢氰酸和水蒸汽经三号塔4冷凝器，在三号塔分层器中分为有机相和水相。有机相(主要为粗丙烯腈)送至五号塔6，水相由三号塔4水泵送回三号塔4。三号塔4塔釜液用三号塔4塔釜液泵送至多效蒸发进行处理。三号塔4的下部含有较少的有机物，贫水(溶剂水)自三号塔4塔釜最后一块塔板引出进入一缓冲罐，该水温度为130°C，首先进入五号塔再沸器，经换热后再串联进入六号塔再沸器，为两塔提供热量。含乙腈、水及少量氢氰酸的气相由三号塔4侧线采出，进入四号塔5。在四号塔5中，乙腈、水及氢氰酸从塔顶采出，可送至乙腈精制装置生产乙腈产品。四号塔5塔釜主要为水，该水泵送回三号塔4内。来自三号塔4的有机相进入五号塔6。五号塔6为负压操作，塔顶压力为90KPa(A)，塔釜压力为IlOKPa(A)，塔顶得到氢氰酸产品。在塔釜得到脱水后的丙烯腈，送至六号塔7ο六号塔7也为负压下操作，塔顶压力为60KPa(A)，塔釜压力为90KPa(A)。该塔塔顶得到的是丙烯腈和水，丙烯腈产品从六号塔7侧线采出，经冷却后送产品储罐。六号塔7的塔顶馏出物返回至三号塔4。塔釜为丙烯腈和高沸物，经六号塔7釜液泵也返回三号塔4。 以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于 本发明的专利涵盖范围之内。
权利要求
1.一种丙烯腈的工业化生产方法，其特征在于包括如下步骤空气、丙烯和氨在反应器内发生氨氧化反应生成含有丙烯腈、氰化氢和乙腈的反应气体，该反应气体进入一号塔内完成骤冷、中和及冷却，经骤冷、中和、冷却的反应气体进入二号塔内以水吸收所含的有机物料，该水吸收液进入三号塔内，三号塔塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸和水蒸气经冷凝后在三号塔分层器内实现水相和有机相的分离，三号塔分层器内的水相送回三号塔内；从三号塔塔釜最后一块塔板引出的水相经换热后循环做二号塔吸收水；含有乙腈的气相从三号塔侧线采出送入四号塔，得到粗乙腈产品；三号塔分层器内的有机相依次进入五号塔和六号塔，分别得到氢氰酸及丙烯腈产品。
2.根据权利要求I所述的丙烯腈的工业化生产方法，其特征在于所述的一号塔为3段结构，即下段急冷、中段中和以及上段冷却；从反应器而来的反应气体从下段塔釜进入一号塔内，下段循环废水由一号塔下段循环泵经喷嘴喷淋将反应气体骤冷至约70-90°C ;反应气体经下段骤冷后通过升气管上升至一号塔中段，反应气体中未反应的氨与加到一号塔上段的硫酸中和生成硫铵；经过酸洗后的工艺气体进入一号塔上段，气体首先通过除沫器将气相中夹带的液相分离下来，该液相收集在一浮阀塔板上，通过重力自流送入二号塔内，气相物料进入一段冷却器，气体温度进一步冷却至30-50°C后也送到二号塔内。
3.根据权利要求I或2所述的丙烯腈的工业化生产方法，其特征在于所述一号塔的中段及下段分别设有I个汽提塔。
4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯腈的工业化生产方法，其特征在于从三号塔塔釜最后一块塔板引出的水相，通过串联方式依次作为五号塔及六号塔再沸器的热源。
5.根据权利要求4所述的丙烯腈的工业化生产方法，其特征在于五号塔的塔顶压力为60-90KPa(A)，塔釜压力为80-1 IOKPa(A);六号塔也为负压操作，塔顶压力为20-60KPa(A)，塔釜压力为 50_90KPa(A)。
全文摘要
本发明提供一种丙烯腈的工业化生产方法，包括如下步骤空气、丙烯和氨在反应器内发生氨氧化反应生成含有丙烯腈的反应气体，该反应气体进入一号塔内完成骤冷、中和及冷却，经骤冷、中和、冷却的反应气体进入二号塔内以水吸收所含的有机物料，该水吸收液进入三号塔内，三号塔塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸和水蒸气经冷凝后在三号塔分层器内实现水相和有机相的分离，三号塔分层器内的水相送回三号塔内；从三号塔塔釜最后一块塔板引出的水相经换热后循环做二号塔吸收水；含有乙腈的气相从三号塔侧线采出送入四号塔，得粗乙腈产品；三号塔分层器内的有机相依次进入五号塔和六号塔，分别得到氢氰酸及丙烯腈产品。本发明提高了装置可靠性，能量利用程度高。
文档编号C07C255/03GK102659625SQ20121011847
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者姚立东, 李强, 杨光, 杨克俭, 王美娇, 耿玉侠, 荣超, 袁学民, 赵峰, 郑仁, 马国栋 申请人:中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司, 天津振博科技有限公司, 山东海力化工股份有限公司