专利名称：对硝基杯芳烃的金属盐配合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于含能材料技术领域，具体涉及ー种钝感含能燃料催化剂对硝基杯[4，6,8]芳烃金属盐配合物及其制备方法。
背景技术：
能量是决定武器动能和做功能力的关键因素。含能材料是ー类化学能源材料，它应用于陆、海、空军各类武器系统，是完成发射，推进和毁伤的能源。随着现代战争的爆发和现代军事科学技术的不断发展，对含能 材料提出了越来越高的要求。然而，含能材料的能量特性和使用安全性能之间相互制約，对立统一。这几年来发生的灾难性事故和弹药处理，贮存，运输和使用过程发生的意外重大事故使人们深刻认识到必须研制高能量低感度的含能材料才能降低事故发生率。目前，降低感度的方法主要是通过添加钝感剂，这种方法虽然能够较好地降低感度值，但却同时降低了能量。另外也有采用非含能金属盐催化剂，如铅盐、铜盐等催化剂等，大多为惰性催化剂的方法来降低感度，虽然能够在一定程度上降低感度，但是这种惰性催化剂加入后也会降低含能材料的能量。为了解决上述的问题，含能催化剂便成为了ー个新的研究方向。目前在国内外含能催化剂的研究虽然取得了一定的进展，合成了一些含能催化剂，如NTO盐类催化剂等，但是，在高温高压条件下，其对含能材料的燃烧特性仍然有一定的限制，使得含能材料的燃烧效能降低，另外，目前的含能催化剂在制备的过程中的副产物较多，不适于エ业化生产。
发明内容
为了解决现有技术中的含能催化剂所存在的不足，本发明提供了ー种感度值低、能量水平高、可作为高能高压下燃烧催化剂的对硝基杯芳烃的金属盐配合物。同时，为了解决现有技术中的含能催化剂在制备过程中副产物较多的问题，本发明还提供了一种对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法。解决上述技术问题采用的技术方案是用通式MnC7aHn^NaO3M表示的材料组成，式中，M为ー种或两种正ニ价的可溶性过渡金属离子；a 为 4, η 为 I, m 为 18, j 为 4 ;a 为 4, η 为 2, m 为 16, j 为 8 ;a 为 6, η 为 I, m 为 28, j = 4 ;a 为 6, η 为 2, m 为 26, j 为 8 ;a 为 6, η 为 3, m 为24，j 为 12 ;a 为 8, η 为 I, m 为 38, j 为 4 ;a 为 8, η 为 2, m 为 36, j 为 8 ;a 为 8, η 为 3, m 为34，j 为 12 ;a 为 8，η 为 4，m 为 32，j 为 16。上述对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法包括步骤如下I)溶解称取制备好的对硝基杯芳烃溶于N，N- ニ甲基甲酰胺中至其完全溶解，对硝基杯芳烃的浓度为O. 083mol/L ；
2)混勻反应在步骤I)中对硝基杯芳烃的N，N- ニ甲基甲酰胺溶液中滴加浓度为O. 2mol/L的可溶性过渡金属盐水溶液，对硝基杯芳烃与可溶性过渡金属盐的摩尔比为I : I 4的整数，在转速为200 250r/min，滴加速度为5 10ml/min边搅拌边滴加，50 85°C加热搅拌至混合液反应完全；3)后处理 待反应完全后冷却至室温，静置I 2小时，抽滤，再用去离子水洗涤至反应生成物的pH为6 8,40 60°C真空干燥3 6小时,制备成对硝基杯芳烃的金属盐配合物。上述步骤I)的对硝基杯芳烃的制备方法具体是将对叔丁基杯芳烃加入体积比为I : 2. 3 4. 6的硝酸和冰醋酸混合液中至反应完全，对叔丁基杯芳烃与硝酸的摩尔比为I : 100 150，经抽滤，洗涤，干燥后得到对硝基杯芳烃。上述的可溶性过渡金属是铜或铅或镉或锌或镍或其任意两者的组合物。上述对硝基杯芳烃是对硝基杯[4]芳烃或对硝基杯[6]芳烃或对硝基杯[8]芳烃。上述的对叔丁基杯芳烃是对叔丁基杯[4]芳烃或对叔丁基杯[6]芳烃或对叔丁基杯[8]芳烃。本发明的对硝基杯芳烃的金属盐配合物是通过对硝基杯芳烃与可溶性过渡金属盐反应得到本发明的含能基团的含能化合物，即对硝基杯[4，6，8]芳烃含能金属盐配合物，充分利用了杯芳烃的易合成、易修饰、熔点高、热稳定性好和化学稳定性好的特点，其作为含能材料在高能高压条件下的燃烧催化剂，在一定程度上降低了含能材料的感度值，而且还协同增效，提高了含能材料的含能量。本发明的制备方法步骤少，制备方法简单，副产物少，适于エ业化生产。
图I为实施I中的对硝基杯[8]芳烃及其铜盐配合物的红外光谱图。图2为实施I中的对硝基杯[8]芳烃铜盐配合物和推进剂主组分黑索金的DSC图。
具体实施例方式现结合附图对本发明的对硝基杯芳烃的金属盐配合物及其制备方法进行进一歩的说明。实施例I本实施例的对硝基杯[8]芳烃的铜盐配合物，M为Cu2+，a为8，η为4，m为32，j为 16，其通式为 C56H64N8O40Cu40上述的对硝基杯[8]芳烃的铜盐配合物的制备方法，可以如下步骤I :以对叔丁基杯[8]芳烃、硝酸以及冰醋酸为原料制备成对硝基杯[8]芳烃溶解于N，N-ニ甲基甲酰胺中步骤I. I :制备对硝基杯[8]芳烃步骤I. I. I :将称取12g的对叔丁基杯[8]芳烃，慢慢加入盛有硝酸50mL和冰醋酸115mL的混合溶液中，对叔丁基杯[8]芳烃与硝酸的摩尔比为I : 125，硝酸与冰醋酸的体积比为I : 2. 3，边搅拌边滴加，滴加后继续搅拌5小时，全过程温度保持_2 0°C ；步骤I. I. 2 :搅拌后，加入2000mL的冰水，搅拌10分钟静置，得到黄色沉淀；步骤I. I. 3 :抽滤，用去离子水洗涤，在60°C烘干4小时，制备成对硝基杯[8]芳烃9. 8g，其产率为88%。步骤I. 2 :称取步骤I. I. 3中制备好的对硝基杯[8]芳烃5g溶于50ml N，N- ニ甲基甲酰胺中完全溶解，对硝基杯[8]芳烃的浓度为O. 083mol/L ；步骤2:混匀反应称取Cu (NO3)2 ·3Η20 4g溶于水中至完全溶解，将硝酸铜水溶液以5 10mL/min的滴加速度全部滴入盛放有步骤I. 2的对硝基杯[8]芳烃的N，N- ニ甲基甲酰胺溶液的烧瓶中，对硝基杯[8]芳烃与硝酸铜的摩尔比为I : 4，200 250r/min，边搅拌边滴加，65°C的恒温搅拌至反应完全,生成黄色沉淀物质；步骤3 :后处理待反应完全后，冷却至室温，静置I. 5小时，抽滤，将黄色沉淀物质用去离子水洗涤多次至黄色沉淀物质的PH为7，50°C温度真空干燥3小吋，制备成黑棕色的对硝基杯[8]芳烃的铜盐5. 2g，其产率为86. 7%。对产物对硝基杯[8]芳烃的铜盐用Vario ELIII型元素分析仪，Avatar 360E.
S.P. FTIR型傅立叶变换红外光谱仪测定其分子组成。该盐的的元素分析，理论计算值C，38. 5% ;Ν，6· 5% ;Η，3· 7% ;实验值C,37. 8% ;Ν，7· 2% ;Η，3· 4% ;实验结果见图 1，在图 I中，a为对硝基杯[8]芳烃的红外曲线图，b为对硝基杯[8]芳烃铜盐的红外曲线图，由图I可知，对硝基杯[8]芳烃和对硝基杯[8]芳烃铜盐相应的吸收峰比较，在曲线a上3431CHT1处出现的羟基(O-H)的伸缩振动峰峰明显消失，没有出现在对硝基杯[8]芳烃铜盐红外曲线的相同的位置上，并发生了蓝移现象；1656· 42CHT1，1562. 06cm_1和1441. 37cm_1处的峰为苯环的骨架振动峰；1524. 76cm—1处的峰为氮-氧单键的反对称伸缩振动峰；1340. 43cm—1处的峰为氮-氧单键的对称伸缩振动峰；1283. 38CHT1处的峰为碳-氮键单键的伸缩振动峰。从红外光谱图可以看出，在羟基上的氢原子被铜原子取代。通过元素分析和红外光谱图分析表明，该产物的组成为C56H64N8O4ciCu415实施例2本实施例的对硝基杯[8]芳烃的金属盐配合物，M为Cu2+, a为8, η为3, m为34,j 为 12，其通式为C56H58N8O36Cu315上述的对硝基杯[8]芳烃的金属盐配合物制备方法如下在步骤2中，称取Cu(NO3)2 · 3H20 3g溶于水中至完全溶解；将硝酸铜溶液加入对硝基杯芳烃的N，N-ニ甲基甲酰胺溶液中，对硝基杯芳烃与硝酸铜的摩尔比为I : 3，本步骤中其它的操作与实施例I中的相同。其他的步骤同实施例I相同，制备成对硝基杯[8]芳烃的铜盐4.6g，其产率为80. 1%。实施例3本实施例的对硝基杯[8]芳烃的金属盐配合物，M为Cu2+, a为8, η为2, m为36,j 为 8，其通式为C56H52N8O32Cu215上述C56H52N8O32Cu2的制备方法如下、
在步骤2称取Cu (NO3) 2 · 3H20 2g溶于水中至完全溶解；将硝酸铜溶液加入对硝基杯芳烃的N，N-ニ甲基甲酰胺溶液中，使得对硝基杯芳烃与硝酸铜的摩尔比为I : 2，本步骤中其它的操作与实施例I中的相同。其他的步骤同实施例I相同，制备成对硝基杯[8]芳烃的铜盐4.3g，其产率为77. 6%。实施例4本实施例的对硝基杯[8]芳烃的金属盐配合物,Mn为Cu2+, a为8, η为l,m为38,j 为 4，其通式为C56H46N8O28Cu。上述C56H46N8O28Cu的制备方法如下在步骤2中称取Cu (NO3) 2 · 3H20 Ig溶于水中至完全溶解；将硝酸铜溶液加入对硝基杯芳烃的N，N-ニ甲基甲酰胺溶液中，使得对硝基杯[8]芳烃与硝酸铜的摩尔比为I : 1，本步骤中其它的操作与实施例I相同。其他的步骤同实施例I相同，制备成对硝基杯[8]芳烃的铜盐3. 7g，其产率为70. 2%。实施例5上述实施例I 4的步骤I中，将对叔丁基杯[8]芳烃加入体积比为I : 3. 5的硝酸和冰醋酸混合液中至反应完全，对叔丁基杯[8]芳烃与硝酸的摩尔比为I : 100，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。其他的步骤与相应的实施例相同。实施例6上述实施例I 4的步骤I中，将对叔丁基杯[8]芳烃加入体积比为I : 4. 6的硝酸和冰醋酸混合液中至反应完全，使得对叔丁基杯[8]芳烃与硝酸的摩尔比为I : 150，本步骤中其他的操作与相应的实施例中的相同。其他的步骤与相应的实施例相同。实施例7上述实施例2 4的步骤I中，将原料对叔丁基杯[8]芳烃用原料对叔丁基杯芳烃取代，其他的步骤与相应的实施例相同，制备的对应产物分别是C42H48N6O3tlCu3，C42H42N6O26Cu2 和 C42H36N6O22Cu。
实施例8上述实施例3 4的步骤I中，将原料对叔丁基杯[8]芳烃用原料对叔丁基杯芳烃取代，其他的步骤与相应的实施例相同，制备的对应产物分别是C28H32N4O2tlCu2，
^28^26^016^ ο实施例9在实施例I 8的步骤3中，用去离子水洗涤反应生成物，至反应生成物的pH为
6。本步骤中的其它操作与相应的实施例相同。其它的步骤与相应的实施例相同。实施例10在实施例I 8中，步骤3中用去离子水洗涤反应生成物，至反应生成物的pH为8。本步骤中的其它操作与相应的实施例相同。
其它的步骤与相应的实施例相同。实施例11上述实施例I 10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N- ニ甲基甲酰胺溶液中滴加Pb(CH3COO)2 · 3H20的溶液，Pb2+与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。其他的步骤与相应的实施例相同。实施例12上述实施例I 10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N- ニ甲基甲酰胺溶液中滴加Cd(NO3)2 · 4H20的溶液，Cd2+与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。 其他的步骤与相应的实施例相同。实施例13上述实施例I 10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N- ニ甲基甲酰胺溶液中滴加Zn(NO3)2 · 6H20的溶液，Zn2+产与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。其他的步骤与相应的实施例相同。实施例14上述实施例I 10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N- ニ甲基甲酰胺溶液中滴加Ni (NO3)2 · 6H20的溶液，Ni2+与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等，本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。其他的步骤与相应的实施例相同。实施例15在上述实施例I 10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N- ニ甲基甲酰胺溶液中滴加Pb(CH3COO)2 · 3H20和Cu(NO3)2 · 3H20的混合溶液，Cu2+与Pb2+的摩尔量之和与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等。本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。其他的步骤与相应的实施例相同。实施例16上述实施例I 10的步骤2中，在制备好的对硝基杯芳烃的N，N- ニ甲基甲酰胺溶液中滴加 Pb (CH3COO) 2 · 3H20 与 Zn (NO3) 2 · 6H20 或 Ni (NO3) 2 · 6H20 或 Cd (NO3) 2 · 4H20 的混合溶液，Pb2+与Zn2+或Ni2+或Cd2+的摩尔量之和与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等。本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。其他的步骤与相应的实施例相同。实施例17上述实施例I 10中，步骤2在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-ニ甲基甲酰胺溶液中滴加 Zn (NO3)2 · 6H20 与 Ni (NO3)2 · 6H20 或 Cd(NO3)2 · 4H20 的混合溶液，Zn2+ 与 Ni2+ 或Cd2+的摩尔量之和与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等。本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。实施例18上述实施例I 10中，步骤2在制备好的对硝基杯芳烃的N，N-ニ甲基甲酰胺溶液中滴加Ni (NO3)2 · 6H20和Cd(NO3)2 · 4H20的混合溶液，Ni2+和Cd2+的摩尔量之和与相应实施例中的Cu2+的摩尔量相等。本步骤中其他的操作与相应的实施例相同。实验效果对实施例I中的对硝基杯[8]芳烃的铜盐用示差扫描量热法(DSC)技术测定其对推进剂主组分黑索金(RDX)的热分解行为的影响，测试方法和分析如下将对硝基杯[8]芳烃与黑索金分别以I : 3的质量比例混合；样品总量为I. I
1.2mg，样品装在敞ロ氧化铝坩埚中；升温速率为10°C /min、氮气流速为20mL/min保护下做热分解研究，具体參见图2。在图2中，a为黑索金的DSC曲线图，b为黑索金和对硝基杯[8]芳烃铜盐混合物的DSC曲线图，从图2可以看出，黑索金在206. 2°C处有ー个吸热峰，241. 6°C有一个放热峰。当黑索金中添加对硝基杯[8]芳烃的铜盐后，ニ元体系的分解温度为240. 1°C。对硝基杯[8]芳烃的铜盐和黑索金混合时，使黑索金的分解温度未能降低，但放出的热量分别为941. 2J*g^,比黑索金本身的热量646. 5J*g^高。说明对硝基杯[8]芳烃铜盐对黑索金的热分解有利。由此可以得出，本发明的对硝基杯[8]芳烃对推进剂主组分黑索金的热分解行为有利，有助于其热分解。
权利要求
1.一种对硝基杯芳烃的金属盐配合物,其特征在于通式为MnC7aHm+2jNa03a+j式中,M为一种或两种正二价的可溶性过渡金属离子；a 为 4, n 为 I, m 为 18, j 为 4 ;a 为 4, n 为 2, m 为 16, j 为 8 ;a 为 6, n 为 I, m 为 28, j = 4 ;a 为 6, n 为 2, m 为 26, j 为 8 ;a 为 6, n 为 3, m 为 24, j为12 ；a 为 8, n 为 I, m 为 38, j 为 4 ;a 为 8, n 为 2, m 为 36, j 为 8 ;a 为 8, n 为 3, m 为 34, j为 12 ;a 为 8, n 为 4, m 为 32, j 为 16。
2.根据权利要求I所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物，其特征在于所述正二价的可溶性过渡金属是铜或铅或镉或锌或镍。
3.—种权利要求I所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤 1)溶解 称取制备好的对硝基杯芳烃溶于N，N-二甲基甲酰胺中至其完全溶解，对硝基杯芳烃的浓度为0. 083mol/L ； 2)混匀反应 在步骤I)中对硝基杯芳烃的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中滴加0. 200mol/L可溶性过渡金属盐水溶液，对硝基杯芳烃与可溶性过渡金属盐的摩尔比为I : I 4的整数，在转速为200 250r/min，滴加速度为5 10ml/min边搅拌边滴加，50 85°C加热搅拌至混合液反应完全； 3)后处理 待反应完全后冷却至室温，静置I 2小时，抽滤，再用去离子水洗涤至反应生成物的pH为6 8,40 60°C真空干燥3 6小时,制备成对硝基杯芳烃的金属盐配合物。
4.根据权利要求3所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于所述步骤I)的对硝基杯芳烃的制备方法具体是将对叔丁基杯芳烃加入体积比为I :2.3 4.6的硝酸和冰醋酸混合液中至反应完全，对叔丁基杯芳烃与硝酸的摩尔比为I : 100 150，经抽滤，洗涤，干燥后得到对硝基杯芳烃。
5.根据权利要求3所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于所述的可溶性过渡金属是铜或铅或镉或锌或镍或其任意两者的组合物。
6.根据权利要求3或4所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于所述对硝基杯芳烃是对硝基杯[4]芳烃或对硝基杯[6]芳烃或对硝基杯[8]芳烃。
7.根据权利要求4所述的对硝基杯芳烃的金属盐配合物的制备方法，其特征在于所述的对叔丁基杯芳烃是对叔丁基杯[4]芳烃或对叔丁基杯[6]芳烃或对叔丁基杯[8]芳烃。
全文摘要
本发明属于含能材料技术领域，涉及对硝基杯芳烃的金属盐配合物及其制备方法，其中对硝基杯芳烃的金属盐配合物的通式为MnC7aHm+2jNaO3a+j，通过对硝基杯芳烃与可溶性过渡金属盐反应得到本发明的含能基团的含能化合物，即对硝基杯[4，6，8]芳烃含能金属盐配合物，充分利用了杯芳烃的易合成、易修饰、熔点高、热稳定性好和化学稳定性好的特点，其作为含能材料在高能高压条件下的燃烧催化剂，在一定程度上降低了含能材料的感度值，而且还协同增效，提高了含能材料的含能量。本发明的制备方法步骤少，制备方法简单，副产物少，适于工业化生产。
文档编号C07F7/24GK102659821SQ20121011825
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者亚森·木萨, 姚君亮, 安亭, 张国防, 徐司雨, 樊学忠, 毕福强, 赵凤起 申请人:西安近代化学研究所, 陕西师范大学