超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种吸附与精馏联合工艺制备超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品先经吸附处理后再经精馏提纯操作。制备的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷纯度可达到99.99%，甚至99.999%及以上，任意烯烃杂质小于5ppm。制备的超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷可用作医药气雾剂抛射剂。
【专利说明】超高纯1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-七氟丙烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气体提纯【技术领域】，涉及一种超高纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制
备方法。
【背景技术】
[0002]I, I, 1，2，3，3，3-七氟丙烷，代号册(:-2276&，是一种无色、无味气体，其臭氧耗损潜能值(ODP)为零，被用作哈龙1301和哈龙1211灭火剂的替代品。由于HFC_227ea具有与传统抛射剂氟氯碳CFC-11、CFC-12和CFC-114相类似的热动力和物理性质，是目前最有应用前景之一的医药气雾剂抛射剂替代品。
[0003]HFC-227ea的合成方法主要有四种:(I)六氟丙烯与HF氟化；(2)六氟丙烯与氟化盐氟化；(3)从氯化烷烃出发通过氟化或氢化脱卤制取；(4)氟脂肪族羧酸的盐类通过脱羧基也可生成烷烃。
[0004]工业上应用较广泛的是六氟丙烯与HF氟化法。制取的HFC_227ea通常含有多种不饱和杂质如六氟丙烯(R1216)、五氟丙烯(R1225ZC)、五氟丙烯顺反异构和全氟丁烯(R1318)等，以及饱和杂质如全氟丁烷(R3110)、五氟丙烷(R245cb)、七氟一氯丙烷(R217)和六氟丙烷(R236fa)。HFC-227ea粗品可经过精馏得到工业级产品。但对于作为医药气雾剂抛射剂用HFC-227ea，其产品纯度往往要求99.99%，甚至99.999%及以上；对烯烃含量要求极为严格，往往要求单项烯烃杂质小于5 ppm,总烯烃杂质小于5 ppm ο因此,控制其中单项杂质浓度，去除烯烃杂质至较低水平显得尤为重要。
[0005]苏威公司申请的美 国专利US0090886 Al和中国专利CN1551859 A报导，将HFC-227ea粗品至少经过两次不同压力下得蒸馏步骤，可获得纯HFC-227ea产品。最好可达到HFC-227ea的纯度为99.99%。这种方法对易与HFC_227ea形成共沸/类共沸混合物的杂质有较好的分离作用，如六氟丙烯，但不能同时脱除多种烯烃杂质。
[0006]欧洲专利EP0512502 A2报道，通过在碱存在下与醇反应来降低或消除HFC_227ea中的烯烃含量。US5475169也报导了类似方法，经醇吸收后再精馏提纯HFC-227ea。虽然这种方法对于消除烯烃效果显著，但它需要向粗HFC-227ea中加入新的化合物，无疑增加了后续分离工作的难度。
[0007]US 3696156报导，采用含0.1-5%碱的氧化铝作为吸附剂，在180-250°C下，可有效去除多种烯烃杂质至较低范围。增加碱处理，氧化铝吸附剂制备过程繁琐，且吸附温度较闻。
[0008]US 5621152报导，采用氧化铝作为吸附剂，在-20-100°C下，通过间歇吸附，可将六氟丙烯杂质去除至Ippm以下。间歇操作，需要循环数次，较耗时。
[0009]本发明则采用吸附与精馏联合工艺纯化HFC_227ea，有效克服了上述问题。高效选择性吸附烯烃杂质，同时脱除其它饱和杂质，获得超高纯产品，其任意烯烃杂质小于5 ppm。具有同时脱除多种烯烃杂质、无二次污染、易实现连续操作等优点。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于供一种技术路线可行、适合工业化生产、高效选择性吸附六氟丙烯、1，I, I, 3，3-五氟丙烯、1，I, I, 2，3-五氟丙烯顺反异构体和全氟丁烯，同时脱除其它有机杂质的超闻纯七氣丙烧的制备方法。
[0011]为实现上述目的本发明提供吸附与精馏联合工艺制备超高纯HFC_227ea的技术方案，包含如下步骤:
(O吸附:使用吸附剂处理1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷粗品，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或氧化铝中的一种、两种或三种，吸附温度为30-160°C，吸附压力为常压-5个大气压；
(2)精馏:将经吸附剂处理后的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷粗品进行精馏，精馏温度为30-40°C，精馏压力0.1-0.8 MPa。
[0012]经过第一步吸附过程后，I, I, I, 2，3，3，3_七氟丙烷粗品中的烯烃杂质得以脱除，然后再经精馏步骤去除其他杂质。经过上述吸附与精馏联合处理工艺后，可获得超高纯HFC-227ea，纯度达到99.99%，甚至99.999%及以上，任意烯烃杂质含量小于5 ppm。
[0013]本发明采用的吸附剂即A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或氧化铝，其中合适的A型分子筛有3A、4A或5A等，合适的X型分子筛有NaX和CaX等，合适的Y型分子筛有NaY和CaY等，可通过购买的方式获得。优选的吸附剂形态为颗粒型。吸附剂在使用前最好经活化处理，可选择在马弗炉中活化，活化温度为200-300°C，活化时间为2-3小时。
[0014]本发明使用的1，I, I, 2，3，3，3_七氟丙烷粗品，在吸附前优选先经水浴预热转变为气相后再与吸附剂接触，水浴温度为60-100°C。转变为气相后的1，1，1，2，3，3，3_七氟丙烷粗品可以通过载气输送与`吸附剂接触。所述的载气为惰性气体，优选氮气。1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷粗品的进料速度优选为0.1-4g/min
上述吸附温度优选为60-120°C。
[0015]本发明使用的1，1，1，2，3，3，3_七氟丙烷粗品中含有的烯烃包括六氟丙烯、1，I, I, 3，3-五氟丙烯、1，I, I, 2，3-五氟丙烯顺反异构体和全氟丁烯等。
[0016]本发明提供的方法相比现有技术有以下显著特点:
(1)六氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烯、1，I,I, 2，3-五氟丙烯顺反异构体和全氟丁烯选择性吸附在吸附剂上，容易处理，对环境比较友好；
(2)吸附剂可选用无毒性的；
(3)吸附速率较高，适合大规模生产；
(4)无二次污染，易实现连续操作。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0019]实施例1-3
先用托盘将一定量吸附剂(NaX分子筛)放入马弗炉中，加热至300°C活化，保持活化时间3小时后取出。称取240g活化后的吸附剂(NaX分子筛)填充在内径为25mm,长为1.0米的不锈钢气固吸附柱中，将总重量为500g且内含约IOOppm的R1216、50ppm的R1225zc及五氟丙烯顺反异构、20ppm的R1318以及纯度约为99.96%的HFC_227ea粗品加热气化后，在温度为60、100、120°C，压力为0.05-0.5MPa (表压)下，以3g/min的进料速度从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体经冷凝收集后用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表I。
[0020]表 I
【权利要求】
1.一种超高纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于包含如下步骤:(O吸附:使用吸附剂处理1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷粗品，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或氧化铝中的一种、两种或三种，吸附温度为30-160°C，吸附压力为常压-5个大气压；(2)精馏:将经吸附剂处理后的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷粗品进行精馏，精馏温度为30-40°C，精馏压力0.1-0.8 MPa。
2.按照权利要求1所述的超高纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述吸附温度为60-120°C。
3.按照权利要求1所述的超高纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述吸附剂在使用前经活化处理，活化温度为200-300°C，活化时间为2-3小时。
4.按照权利要求1所述的超高纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述1，I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷粗品中含有的烯烃包括六氟丙烯、1，I, 1,3, 3-五氟丙烯、1，I, I, 2，3-五氟丙烯顺反异构体和全氟丁烯。
5.按照权利要求1所述的超高纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述1，I, I, 2，3，3， 3-七氟丙烷粗品的进料速度为0.1-4g/min。
6.按照权利要求1所述的超高纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述精馏操作在装有不锈钢填料的精馏塔中进行，所述不锈钢填料为Φ 3不锈钢压延填料。
7.按照权利要求1所述的超高纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷粗品先经水浴预热转变为气相后再与吸附剂接触，预热温度为60-100°C。
8.按照权利要求1所述的超高纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述A型分子筛为3A、4A或5A，所述X型分子筛为NaX或CaX，所述Y型分子筛为NaY或CaY。
【文档编号】C07C17/383GK103449959SQ201210177453
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】李盛姬, 吴江平, 张建君, 田端正 申请人:中化蓝天集团有限公司, 浙江蓝天环保高科技股份有限公司