专利名称：偶氮基团取代的有机小分子凝胶剂、制备方法及用于制备有机凝胶的制作方法
技术领域：
本发明属于有机小分子凝胶剂技术领域，具体涉及两种偶氮基团取代的Na -(4-氧代-4-氨基)丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺小分子凝胶剂、制备方法及用于制备有机凝胶。
背景技术：
近年来由有机小分子凝胶剂构建的有机凝胶越来越引起了人们的广泛关注。这些物理热可逆的超分子软性材料一般是由很少量的凝胶剂和大量的有机溶剂分子组成。不仅在实际生活中得到了应用，比如香水的缓释挥发、固体酒精的制备、石油的开采、经皮给药的保湿剂、构建染料敏化太阳能电池半固态电解质以及汽车发动机的保养等。同时，研究工作者已经成功的将不同的基团引入到有机小分子凝胶剂中，使超分子凝胶体系在高科技领域方面有潜在的应用前景，比如气体传感、分子和离子识别、分子开关、逻辑门、手性放大、场效应晶体管以及太阳能电池等。近年来，我们制备了多个功能化的氨基酸类小分子凝胶剂。它们分别具有手性可调、荧光可控以及阴离子识别等功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偶氮基团取代的Na-(4-氧代-4-氨基)丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂、其制备方法及用于制备有机凝胶。本发明方法具有制备路线短，产品提纯方便等优点。因为分子中含有光敏感的偶氮基团，所以本发明制备的凝胶在光敏开关方面具有潜在的应用前景。本发明所述的有机小分子凝胶剂分别为1-(4_氧代-4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺(式1)和&-(4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二烧基-L-纟颜氨酰胺(式II)。
权利要求
1.一种Na-(4-氧代-4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂，具结构式如下
2.一种Na-(4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂，具结构式如下
3.权利要求I所述的一种Na-(4-氧代-4-(4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂，其步骤如下 a)在0 5°C下和有机溶剂中，经1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)和4- 二甲氨基吡啶脱水缩合作用，N-芴甲氧羰基-L-缬氨酸和十二胺搅拌反应12 48小时得到N a -荷甲氧擬基-N-十二烧基-L-纟颜氨酸胺，其中N-荷甲氧擬基-L-纟颜氨酸、十二胺、I-(3- 二甲基氨基丙基)-3_乙基碳化二亚胺盐酸盐和4- 二甲氨基吡啶的摩尔比为I : 0.9 I. I I. I I. 3 0.01 0.02 ;所述的有机溶剂是干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N- 二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；N-芴甲氧羰基-L-缬氨酸的浓度为0. Ig 0. 5g/ml,； b)在有机溶剂中，在20 50°C条件下，经二乙胺催化，Na-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-纟颜氨酰胺脱保护0. 3 I小时,获得N-十二烧基-L-纟颜氨酰胺，其中二乙胺浓度为10 30V/V%，Na-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺的浓度为0. 2g I. Og/ml，有机溶剂是二氯甲烷或三氯甲烷； c)在0 10°C条件下,苯胺在搅拌下溶于4.9N盐酸中，苯胺的浓度为I. 0 2. Og/ml,然后经亚硝酸钠重氮化I 3小时，用醋酸钾中和反应液的pH至5 8，得苯胺重氮盐溶液；在冰水浴下将甲萘胺溶于体积比为I. I 1.0 I的乙醇和水的混合物中形成每升溶液含20 40g甲萘胺的溶液，随后加入是甲萘胺摩尔数I I. 5倍量的浓盐酸；保持温度在0 5°C，在搅拌下将苯胺重氮盐溶液滴入甲萘胺溶液中，反应时间控制在5 10小时；用醋酸钠中和并调节混合物pH至8 10，抽滤得4-苯二氮烯基-I-萘胺，经乙醇和水重结晶提纯，其中苯胺、亚硝酸钠、甲萘胺的摩尔比为I : I I. I 0.9 I. I; d)4-苯二氮烯基-I-萘胺和丁二酸酐在干燥四氢呋喃中反应10 24小时，蒸出溶剂，加入与四氢呋喃等体积的三氯甲烷，抽滤，用三氯甲烷洗涤，干燥得4-氧代-4- (4-(苯二氮烯基)萘氨基)丁酸；其中4-苯二氮烯基-I-萘胺和丁二酸酐的摩尔比为I : I. I 2，4-苯二氮烯基-I-萘胺在干燥四氢呋喃中的浓度为0. 05 0. 2g/ml ； e)在0 5°C下和有机溶剂中，在I-(3- 二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和4- 二甲氨基批唳脱水缩合作用下，N-十二烧基-L-纟颜氨酰胺和4-氧代-4- (4_(苯二氮烯基)萘氨基)丁酸反应12 60小时后，抽滤，乙醇洗涤，干燥得到Na-(4-氧代-4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基_N_十二烧基-L-纟颜氨酰胺，其中N-十二烧基-L-纟颜氨酰胺、4_氧代-4-(4-(苯二氮烯基)萘氨基)丁酸)、I-(3-二甲基氨基丙基)-3_乙基碳化二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为I : I. I I. 2 I. Tl. 3 0.01 0.02; 所述有机溶剂是干燥的二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃，N-十二烷基-L-缬氨酰胺在有机溶剂中的浓度为0. 02 0. 05g/ml。
4.权利要求2所述的一种Na-(4-氧代-4-(4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂，其步骤如下 a)在冰水浴下和有机溶剂中，经1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)和4-二甲氨基吡啶脱水缩合作用，N-芴甲氧羰基-L-缬氨酸和十二胺搅拌反应12 48小时得到Na-荷甲氧擬基-N-十二烧基-L-纟颜氨酸胺，其中N-荷甲氧擬基-L-纟颜氨酸、十二胺、I-(3- 二甲基氨基丙基)-3_乙基碳化二亚胺盐酸盐和4- 二甲氨基吡啶的摩尔比为I : 0.9 I. I I. I I. 3 0.01 0.02 ;所述的有机溶剂是干燥的四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；N-芴甲氧羰基-L-缬氨酸的浓度为0. Ig 0. 5g/ml，反应体系温度为0 5°C ; b)在有机溶剂中，在20 50°C条件下，经二乙胺催化，Na-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-纟颜氨酰胺脱保护0. 3 I小时,获得N-十二烧基-L-纟颜氨酰胺，其中二乙胺浓度为10 30V/V%，Na-芴甲氧羰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺的浓度为0. 2g I. Og/ml，有机溶剂是二氯甲烷或三氯甲烷； c)4-(4-甲苯基二氮烯基)苯胺和丁二酸酐在干燥四氢呋喃中反应10 24小时，蒸出溶剂，加入与四氢呋喃等体积的三氯甲烧，抽滤，用三氯甲烷洗漆，干燥得4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基)丁酸；其中4- (4-甲苯基二氮烯基)苯胺和丁二酸酐的摩尔比为I : 1.1 2，4_ (4-甲苯基二氮烯基)苯胺在干燥四氢呋喃中的浓度为0.05 0. 2g/ml ； d)在0 5°C下和有机溶剂中，在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和4- 二甲氨基吡啶脱水缩合作用下，N-十二烷基-L-缬氨酰胺和4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基)丁酸反应12 60小时后，抽滤，乙醇洗涤，干燥得到Na-(4-氧代-4-(4-(4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺；其中N-十二烷基-L-缬氨酰胺、4-氧代-4- (4- (4-甲苯基二氮烯基)苯氨基)丁酸、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为I : I. ri. 2 : I. I 1.3 0.01 0.02 ;所述有机溶剂是干燥的二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃，N-十二烷基-L-缬氨酰胺在有机溶剂中的浓度为0. 05 0. 2g/ml。
5.权利要求I所述的一种Na-(4-氧代-4-(4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂用于制备有机凝胶。
6.如权利要求5所述的一种Na-(4-氧代-4-(4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂用于制备有机凝胶，其特征在于有机凝胶是由有机小分子凝胶剂和溶剂组成的混合体系，在该混合体系中，有机小分子凝胶剂的浓度为0. 5 5mg/ml,溶剂为苯胺、N-甲基苯胺、N，N-甲基苯胺、邻二氯苯、苯乙酮、二氯甲烧、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、苄醇、3-戊酮、2，4-二甲基戊酮、二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的一种Na-(4-氧代-4-(4-甲苯基二氮烯基)苯氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂用于制备有机凝胶，其特征在于有机凝胶是在40 200°C温度下将有机小分子凝胶剂溶解于溶剂中，然后冷却至室温后即制备得到。
8.权利要求2所述的一种Na-(4-氧代-4-(4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂用于制备有机凝胶。
9.如权利要求8所述的一种Na-(4-氧代-4-(4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂用于制备有机凝胶，其特征在于有机凝胶是由有机小分子凝胶剂和溶剂组成的混合体系，在该混合体系中，有机小分子凝胶剂的浓度为0. 5 5mg/ml,溶剂为苯胺、N-甲基苯胺、N，N-甲基苯胺、邻二氯苯、苯乙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、苄醇、3-戊酮、2，4-二甲基戊酮、二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的一种Na-(4-氧代-4-(4- (4-(苯基二氮烯基)萘氨基))丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺有机小分子凝胶剂用于制备有机凝胶，其特征在于有机凝胶是在40 200°C温度下将有机小分子凝胶剂溶解于溶剂中，然后冷却至室温后即制备得到。
全文摘要
本发明属于有机小分子凝胶剂技术领域，具体涉及两种偶氮基团取代的Nα-(4-氧代-4-氨基)丁酰基-N-十二烷基-L-缬氨酰胺小分子凝胶剂、制备方法及用于制备有机凝胶，两种凝胶剂(Ⅰ、Ⅱ)分别含有萘环和苯环的偶氮苯单元。本发明设计的凝胶剂的合成路线简单，提纯方便，溶剂利于回收。本发明的有机凝胶是将小分子凝胶剂在加热条件下溶解于有机溶剂中，然后冷却至室温而得到。凝胶相可以在光照下转变为溶液，并伴随着光致变色现象。这种含偶氮基团的凝胶有望在光敏开关方面有所应用。
文档编号C07C245/08GK102702020SQ201210178959
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者卢然, 张朋, 徐秋侠, 薛鹏冲 申请人:吉林大学