一种二氧化硅催化制备脂肪酸植物甾醇酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种二氧化硅催化制备脂肪酸植物甾醇酯的方法，该方法采用二氧化硅作为脂肪酸与植物甾醇酯化的催化剂，采用该催化剂后所制备的脂肪酸植物甾醇酯具有色泽浅、无金属或硅离子残留等优点，可应用于大规模的制备脂肪酸植物甾醇酯。
【专利说明】一种二氧化硅催化制备脂肪酸植物留醇酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化硅催化制备脂肪酸植物留醇酯的方法。
【背景技术】
[0002]植物留醇，是一种从玉米、大豆等粮食中经过物理提纯而得，具有营养价值高、生理植物留醇活性强等特点。植物留醇可通过降低胆固醇减少心血管病的风险。其广泛应用在食品、医药、化妆品、动物生长剂及纸张加工、印刷、纺织等领域，特别是在欧洲作为食品添加剂非常普遍，广泛用于食品中以降低人体胆固醇。由于植物留醇的溶解性不好，需要制备成相应的脂肪酸留醇酯用来提高产品的溶解性，从而提高人体对植物留醇的吸收。因此，脂肪酸植物留醇酯的制备成为人们关注的焦点，该制备方法也有许多相关的报道，但是或多或少存在一些问题。例如:
[0003]US0015347公开一种利用菜油甲酯与植物留醇制备植物留醇酯的方法，反应过程以甲醇钠为催化剂，甲醇钠的强腐蚀性和制备过程中的副产物甲醇，使其不能用于食品添加剂。
[0004]US0068425公开了一种富含油酸的植物留醇酯的制造方法，但其在制造过程中应用到污染较大的二氯亚砜做催化剂，而且其操作条件苛刻，难于工业化生产。
[0005]EP195311描述了脂肪酶催化脂肪酸、植物留醇直接酯化合成留醇酯的方法，其反应体系为含水的有机溶剂。直接酯化法优点是可得到单一脂肪酸留醇酯，方便地调整产品熔点等特性，并可实现功能性多不饱和脂肪酸与留醇的协同增效作用。
[0006]US0020098536公开了以大豆油脱臭物为原料，脂肪酶催化植物留醇、甘油三酯转酯化反应生成混合脂肪酸留醇酯的方法。该法可原位生产(脱臭物无需分离即可直接作为反应原料，不需要纯的留醇、脂肪酸做原料)，成本低。总体来讲，生物催化剂专一性强，反应条件温和，产物特性好，环境友好。但催化活性不高，容易失活，成本较高，尚不能满足工业化需要。
[0007]AU769543描述了脂肪酸、植物甾醇直接酯化合成甾醇酯的方法，其反应体系中选用氧化钙作为催化剂，氧化钙不能通过过滤去除，反而氧化钙与脂肪酸发生反应形成大量的皂，首先造成原料的损失，同时生成的大量皂在后续过程中很难去除，造成后续工作的复杂。
[0008]CN101235067公开了以脂肪酸、植物甾醇直接酯化合成甾醇酯的方法，其所述催化剂为氧化钙，氧化镁，氧化镧等，其中的氧化钙与氧化镁与脂肪酸发生反应形成皂，造成后续工作复杂。
[0009]US6184397公开了催化剂为氧化锌或者路易斯酸(如BeCl2, CO2, CO, Hg(NO3)2),以脂肪酸和植物留醇酯化合成留醇酯的方法。但催化剂需要水来辅助，其反应温度在100-220°C，反应时间为8-15h，最优为12_13h，反应时间较长；反应完成后需要脱色，脱色剂为白土添加量为总重量的0.05%-1%。最终纯化处理纯度为90%以上，最优为95%。
[0010]CN2010101227103公开了催化剂氧化铝、氢氧化铝、铝盐、III A族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、分子筛或硅胶中的任一种或一种以上的混合物:其中分子筛或硅胶专利公布用量为反应物总质量的1%-15%。
[0011]从以上的脂肪酸植物留醇酯的制备方法来看，由于所使用的催化剂都有一定的缺陷，在反应结束后，对脂肪酸留醇酯的后处理带来一定的问题，因此急需一种绿色、环保、无污染、高效，并且对人体无危害的脂肪酸酸植物留醇酯的制备方法。
【发明内容】
[0012]本发明的第一目的在于克服上述的问题，从而获得一种用二氧化硅催化脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，该方法是对目前工艺进行改进，克服了目前工艺的不足，在低含量的催化剂条件下进行催化反应制备植物留醇酯，由于减少了催化剂的用量，但是意外的获得了相同的催化效果，因此一方面可以减少催化剂对油脂的吸附，另一方面可以减少油脂的后处理，特别适用于工厂等大规模生产的需要。
[0013]本发明的第二目的在于提供一种利用该方法得到的脂肪酸植物留醇酯。
[0014]本发明的第三目的在于提供一种二氧化硅在制备脂肪酸植物留醇酯中的应用。
[0015]本发明的第四目的在于提供一种白炭黑在制备脂肪酸植物甾醇酯中的应用。
[0016]在本发明的第一方面，提供了一种脂肪酸植物留醇酯的制备方法，该方法包括在催化量的二氧化硅的存在下将脂肪酸与植物留醇进行接触。所述的催化量优选为0.1%~5%。该反应之前可以进行一定的前处理，如将脂肪酸与植物留醇在一定的温度下进行混溶，然后再进行酯化反应。
[0017]在一个【具体实施方式】中，所述的二氧化硅的用量为整个反应体系重量的0.1%~1%,优选 0.3-0.8%O
[0018]在本发明的一个具体 实施方式中，发明人发现，采用二氧化硅催化剂的用量为反应体系总质量的0.1%~1%时,该催化剂的反应活性与用量5%时的反应活性相似,并且反应制备的脂肪酸植物留醇具有良好的色泽。
[0019]在本发明的一个【具体实施方式】中，所使用到的脂肪酸与植物甾醇的摩尔比为
0.5~5:1，优选为1.1~1.4:1。本领域内的技术人员可以根据情况调整脂肪酸与植物甾醇的不同反应比例。
[0020]在本发明中，使用的植物留醇可以为任意的植物留醇，优选的植物留醇包括谷甾醇、豆留醇、菜油留醇、菜籽留醇中的一种或一种以上的任意混合。
[0021]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的脂肪酸植物留醇进行了纯化，该纯化步骤包括将脂肪酸植物留醇酯过滤，在密闭的容器中180°C~220°C下抽真空；优选的，包括将酯化后得到的脂肪酸植物留醇酯在60-150°C，优选为90-120°C下真空抽滤，将过滤后的脂肪酸植物留醇酯滤液在180°C~220°C下抽真空，优选抽真空时间为0.5-6小时。该纯化步骤也可以是目前已知的其它公知的技术手段，如通过分子蒸馏，将所得到的脂肪酸植物甾醇酯进行纯化，相应的得到高纯度的含有脂肪酸留醇酯的重相。
[0022]在本发明的一个【具体实施方式】中，使用的二氧化硅为白炭黑，优选的白炭黑为由稻壳灰制备的白炭黑。
[0023]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的脂肪酸与植物甾醇的反应温度为130°C~250°C。可以理解的是，为了制备脂肪酸植物留醇酯，在适当的范围调整反应温度都是本领域技术人员的常规手段。
[0024]在本发明的一个【具体实施方式】中，脂肪酸与植物甾醇的反应为4~12小时，优选为6~10小时。该反应过程可以由相应的分析检测设备来进行跟踪检测，根据检测结果判断是否反应完全。
[0025]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的脂肪酸植物留醇酯在真空条件下或隋性气体保护下制备。采用真空条件是本领域内的一种常规操作，所述的真空是一般的真空条件，可采用普通的真空设备实现，如真空水泵、真空油泵，优选真空压力为4mBar以下，更优选2mBar以下。隋性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等不与反应物产生化学反应的隋性气体。
[0026]本发明的第二方面还提供了一种脂肪酸植物留醇酯，该脂肪酸植物留醇酯采用上述的方法制备。
[0027]本发明还提供了一种食品，该食品中含有如上所述的脂肪酸植物留醇酯，优选的，脂肪酸植物留醇酯添加到食用油中。
[0028]本发明还提供了一种化妆品，该化妆品中含有如上所述的脂肪酸植物留醇酯，
[0029]相应的，本发明还提供了二氧化硅在制备脂肪酸植物留醇酯的应用。
[0030]本发明还提供了白炭黑在制备脂肪酸植物甾醇酯的应用。
[0031]由于二氧化硅来源广，成本低，因此，可以适用于大规模生产，特别是在工厂中的使用。由于大规模制备脂肪酸植物留醇酯的生产条件下，真空比较高，因此，反应温度会有一定的降低，因此，本发明所提供的二氧化硅作为制备`脂肪酸植物留醇酯的方法有利于降低能耗，节省能源，对于生产大批量的脂肪酸植物留醇酯非常有利。
[0032]本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，针对目前制备脂肪酸植物甾醇酯的制备过程中容易产生金属离子残余，并且容易使制得的脂肪酸留醇酯颜色变深的缺点，以及加入的催化剂吸附脂肪酸留醇酯造成产品损失的问题，提出了一种解决方案。本发明旨在实现制备脂肪酸植物留醇酯无色泽变深，低油脂损失的基础上得到的高纯度的脂肪酸植物留醇酯，该脂肪酸植物留醇酯达到了一定的标准，可以应用到各种食品领域中去。发明人在此基础上完成了本发明。
[0033]本发明的技术构思如下:
[0034]本发明克服了现有技术的缺陷，提出了一种制备脂肪酸植物留醇酯的方法，在原来使用的各种催化剂的基础上进行了改进，使用高纯度的二氧化硅作为催化剂，一方面减少了金属离子在反应后的脂肪酸植物留醇酯中的残余，另一方面减少了催化剂的用量，还相应的降低了催化剂对油脂的吸附，同时意外的发现了获得了良好的脂肪酸植物留醇酯的色泽，其色泽与使用常规量的催化剂的反应基本相同。
[0035]本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
[0036]以下对本发明的各个方面进行详述:
[0037]原料
[0038]本发明中，植物留醇为所有从植物中提取或通过人工合成的植物留醇，优选的植物甾醇包括谷留醇、豆留醇、菜油留醇、菜籽留醇中一种或一种以上的任意比例的混合物，优选谷甾醇，[0039]在本发明的一个【具体实施方式】中，使用43.48% β -谷甾醇、25.06%豆甾醇、25.90%菜甾醇、1.01%菜籽留醇的混合物。
[0040]本发明中所使用到的脂肪酸，是所有已知的脂肪酸类型。可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸。可以是饱和的脂肪酸，也可以是单不饱和或多不饱和的脂肪酸。该脂肪酸可以是短链(含2~6个碳原子)脂肪酸、中链(含8~14个碳原子)脂肪酸、长链(含
16~18个碳原子)脂肪酸和超长链(含20个或更多碳原子)脂肪酸。制备的脂肪酸留醇酯中的脂肪酸优选含有2-26个碳原子的饱和线型脂肪酸、不饱和线型脂肪酸和有机酸，例子包括但不限于:己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、二十四烷酸、二十六烷酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、花生四烯酸、芥酸、羟基脂肪酸、蓖麻油酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和异丁酸。在这些酸中，含有6-24个碳原子的脂肪酸是优选的，更优选含有8-22个碳原子的脂肪酸，最优选含有12-20个碳原子的是更优选的。在本发明中所制备的脂肪酸植物甾醇酯中的脂肪酸优选为己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸和/或山嵛酸的一种或任意的组合。
[0041]本发明中所使用到的二氧化硅，其纯度为90%以上，含有的各种杂质的总重量在10%以下，优选的各种杂质的总重量为7.5%以下，更优选的，杂质的总重量为1.25%以下，最优选的，二氧化硅的纯度为99%以上。本发明中使用到的二氧化硅为高纯度的二氧化硅产品，包括沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅、无定形二氧化硅等，其外观可以是颗粒状，也可以是粉末状，优选的，二氧化硅不含结晶水。特别的，本发明中所使用的二氧化硅不包括硅胶。
[0042]特别的，本发明中 所使用到的二氧化硅，可以来源于稻壳灰制备的二氧化硅(也称为白炭黑)。该来源的二氧化硅，其制备的成本低，因此，可以进一步的降低相应的生产成本。
[0043]后处理
[0044]本发明还公开了一种对脂肪酸植物留醇酯进行纯化的步骤，该步骤包括:将酯化后得到的脂肪酸植物留醇酯在60-150°C，优选为90-120°C下真空抽滤，然后将过滤得到的粗脂肪酸植物留醇酯放入容器中，在高温如160-220°C下，抽真空，在该条件下保持2-6个小时，得到了纯化后的脂肪酸植物留醇酯。
[0045]本发明的后处理也可以是其它的常规处理步骤，如利用分子蒸馏设备将所制备的脂肪酸植物留醇酯在100°c -200°c，的压力下进行分子蒸馏，以得到含有高纯度的脂肪酸植物留醇酯的重相。
[0046]优点
[0047]利用本发明所提供的方法制备脂肪酸植物留醇酯，该方法同现有技术相比，具有以下的优点:
[0048]1.使用一种新型的催化剂，使在反应的过程中没有引入对人体不利的金属离子，并且制得的脂肪酸植物留醇酯获得了良好的色泽。本发明的另一方面使用了低用量的催化剂，却同样具有较高的催化性能，并且在制备的反应产物的纯度等方面均没有降低，意料之外的获得了同高催化剂用量相同的技术效果。与此同时，因为减少了催化剂的使用量，不但简化了反应的后处理步骤，并且降低了催化剂对油脂的吸附。[0049]2.在现有技术中所使用的硅胶中含有一定量的结晶水，在酯化反应中需要除去，而本发明所采用的催化剂不含有杂质或含有较少的杂质，在酯化反应中不需要去除额外的杂质，仅需要过滤等简单的操作即可实现。并且利用硅胶等作为催化剂制备脂肪酸植物甾醇酯，其颜色较深，而相比之下，本发明所采用的二氧化硅制备得到的脂肪酸植物留醇酯具有颜色浅，纯度高的优点。
[0050]3.本发明所使用的催化剂不容易引起金属离子或其它杂质离子的混入而损害人体健康。如使用氧化铝虽然有较高的反应活性和较好的反应纯度，但是容易在油脂中混入对人体有害的铝元素，构成对人体健康潜在的威胁。
【具体实施方式】
[0051]如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0052]本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
[0053]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
[0054]除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0055]原料及检测方法:植 物留醇的购于春之谷的纯度为95.45%的植物留醇，其中各种组分的含量为:43.48% β -谷甾醇、25.06%豆甾醇、25.90%菜甾醇、1.01%菜籽甾醇。
[0056]下述实施例中使用的脂肪酸均购自嘉里精细化学工业(上海)有限公司。
[0057]下述实施例中使用的二氧化硅均为市购，其纯度分别为99% (AR级，购自国药集团化学试剂有限公司)和92.5% (白炭黑，购自益海(佳木斯)生物质能发电有限公司，其制备原料为稻壳灰)。
[0058]下述实施例中使用的硅胶为购自青岛麦克硅胶干燥剂有限公司的变色硅胶。
[0059]检测方法:酸价(AV)采用GB 5530-98所记载的方法检测，过氧化物价(PV)采用GB/T5538-1995所记载的方法检测。
[0060]实施例1:脂肪酸植物留醇酯的制备
[0061]制备方法为:按照表1中的比例将脂肪酸与植物留醇放入干净且干燥的三口瓶中，加热至130°C，直至形成均一油状物质，然后按照表1所示的条件在真空条件下进行反应，真空压力为4mBar以下。
[0062]脂肪酸为油酸、辛酸、癸酸、山嵛酸，植物甾醇为43.48%-谷甾醇、25.06%豆甾醇、
25.90%菜留醇、1.01%菜籽留醇的混合物(该混合物纯度为95.45%)，催化剂为氧化铝、二氧化硅、硅胶。脂肪酸与植物留醇的摩尔比，催化剂的用量(在整个反应体系中的重量百分比)，酯化温度，反应时间如表1所示，整个反应过程在真空下进行，直至反应完成，反应完成程度可由HPLC进行监控。
[0063]表1:不同的反应条件制备脂肪酸植物留醇酯的参数
[0064]
【权利要求】
1.一种制备脂肪酸植物留醇的方法，其特征在于，脂肪酸与植物留醇在存在催化剂二氧化硅的条件下进行反应；优选的，所述二氧化硅中不含结晶水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅的用量为反应体系总质量的0.1% ~1%，优选 0.3% — 0.8%O
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸与植物甾醇的摩尔比为0.5~5:1，优选为 1.1 ~1.4:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸为包含2-26个碳原子的脂肪酸，优选6-24个碳原子的脂肪酸，更优选含有8-22个碳原子的脂肪酸，最优选含有12-20个碳原子的脂肪酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、二十四烷酸、二十六烷酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、花生四烯酸、芥酸、羟基脂肪酸、蓖麻油酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和异丁酸中的一种或多种；优选己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸和/或山嵛酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的植物留醇包括谷留醇、豆留醇、菜油甾醇、菜籽留醇中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸植物留醇反应结束后进行纯化，包括将脂肪酸植物留醇酯过滤，在密闭的容器中180°C~220°C下抽真空。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二氧化硅中杂质含量低于总重量10%，优选的低于7.5%，更优选的，低于1.25%，最优选的，低于1%。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅为白炭黑，优选的，所述白炭黑由稻壳灰制备。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸与植物甾醇的反应温度为130°C~250°C。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸与植物留醇的反应时间为4~12小时，优选为6~10小时。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸植物留醇酯在真空条件下或惰性气体保护下制备；优选的，所述真空为真空压力小于4mBar，优选小于2mBar ;优选的，所述隋性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括纯化步骤，所述纯化步骤包括: a)将酯化后得到的脂肪酸植物留醇酯在60-150°C，优选为90-120°C，下真空抽滤，收集滤液； b)将步骤a)获得的滤液在160-220°C，优选为180°C~220°C，下抽真空；优选的，所述抽真空时间为0.5-6个小时。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将制得的植物留醇酯进行分子蒸馏。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述分子蒸馏的温度为100°C-200°C。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述分子蒸馏的压力为lO—LK^mbar。
17.—种纯化脂肪酸植物留醇酯的方法，其特征在于，所述方法包括:a)将酯化后得到的脂肪酸植物留醇酯在60-150°C，优选为90-120°C下真空抽滤，收集滤液； b)将步骤a)获得的滤液在160-220°C，优选为180°C~220°C，下抽真空0.5_6个小时。
18.—种纯化脂肪酸植物留醇酯的方法，其特征在于，所述方法通过分子蒸馏纯化脂肪酸植物留醇酯；优选的，所述分子蒸馏步骤为将所制备的脂肪酸植物留醇酯，在100°C —200^,10-1 - 10_3mbar的压力下进行分子蒸馏，收集重相。
19.一种脂肪酸植物留醇酯，其特征在于采用如权利要求1 一 16中任一项所述的方法制备。
20.一种食品，其特征在于，该食品含有如权利要求19所述的脂肪酸植物留醇酯。
21.一种化妆品，其特征在于，该化妆品中含有如权利要求19所述的脂肪酸植物甾醇酯。
22.二氧化硅在制备脂肪酸植物留醇酯中的应用。
23.白炭黑在制备脂肪酸植物留醇酯中的应用。
24.如权利要求23所述的`应用，其特征在于，所述白炭黑由稻壳灰制备。
【文档编号】C07J75/00GK103509076SQ201210216746
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】王勇, 姜元荣, 郭涛 申请人:丰益(上海)生物技术研发中心有限公司