一种轻质烃油催化转化方法
【专利摘要】一种轻质烃油催化转化方法，轻质烃油原料进入催化裂解装置的提升管反应器底部，与再生催化剂接触反应同时向上流动，提升管反应器出口的反应油气和催化剂气固分离，分离出的反应油气引出装置进一步分离；分离出的待生催化剂再生后循环使用；所述催化裂解装置包括再生器（2）、贯穿再生器（2）的提升管反应器（1）、待生立管（9）和旋风分离器；所述提升管反应器（1）出口连通旋风分离器入口，所述旋风分离器的催化剂出口连通待生立管（9），所述待生立管（9）设置于再生器（2）内部，待生立管（9）底部开口于再生器（2）内。本发明提供的方法缩减了反应再生系统的散热总表面积，减少了反应器的散热能耗，解决了轻质石油烃裂解生焦不足带来的热量不足问题。
【专利说明】一种轻质烃油催化转化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种轻质烃油催化转化生产低碳烯烃的方法。
【背景技术】
[0002]乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，通过乙烯聚合、与苯的烷基化以及与水、氧、卤素的加成反应，可以得到一系列极有价值的衍生物。世界乙烯工业继续保持着稳步发展的态势。目前，世界上约98%的乙烯来自于管式炉蒸汽裂解技术，在乙烯生产原料中，石脑油占46%,乙烧占 34%。
[0003]丙烯是最重要的烯烃之一，用量仅次于乙烯。丙烯最大用量的衍生物是聚丙烯，占全球丙烯用量的61%。2005年，全球大约62%丙烯来自蒸汽裂解制乙烯的联产，34%丙烯来自炼厂催化裂化装置副产，还有4%丙烯来自丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应。
[0004]目前，蒸汽裂解技术已日臻完善，并且是大量消耗能源的过程，又受使用而高温材质的局限，进一步改进的潜力已很小。烃类蒸汽裂解生产的乙烯和丙烯的产量很大，微小收率的提高以及微小的原料和能源的节省都将带来可观的经济效益。为了提高裂解过程烯烃的选择性，降低裂解反应温度，进一步增加乙烯和丙烯的收率，通过提高原料的多样性，开发了多种新的乙烯生产技术，如催化裂解制低碳烯烃技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、天然气经甲醇或二甲醚制烯烃技术等，其中催化裂解制烯烃技术与蒸汽裂解技术相比，具有能降低裂解温度，提高乙烯和丙烯收率和裂解反应选择性、节省能量的优点，从而成为极具吸引力的技术。
[0005]CN1566272A公开一种利用轻质石油馏分催化转化生产乙烯和丙烯的方法，是将富含烯烃的轻质石油馏分在主反应区内与热的五元环高硅沸石催化剂接触、并在催化转化条件下反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物由主反应区引出后进一步分离为富含乙烯、丙烯的C4以下馏分和C4及C4以上馏分；待生催化剂经汽提后进入再生器，在含氧气体存在下烧焦再生；热的再生催化剂先进入预反应区内，与来自主反应区的上述C4及C4以上馏分接触、反应，所生成的油剂混合物返回主反应区循环使用。
[0006]CN1958731A公开了一种催化热裂解制取低碳烯烃方法。该发明将包含石脑油、轻柴油和加氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行催化裂解反应，得到低碳数烯烃。优选采用双反应器、双催化剂床层工艺，将两段固定床反应器串联；或者采用单反应器、双催化剂床层工艺，在同一固定床反应器中装填两个催化剂床层。该发明的方法可以提高原料的转化率，并且提高反应的选择性，增加目的产物(乙烯和丙烯)的收率 。
[0007]CN101228104A提出一种提高烃原料催化裂化反应中轻质烯烃的产率的方法。在该方法中，使用了一种有效的轻质烯烃的分离工艺结构和循环方法，通过循环附加值低的乙烯和丙烯蒸汽裂解单元，以最经济的方式循环C4~C5馏分，以及灵活地控制C6+馏分循环至催化裂化装置的进料位置，可以有效地提高乙烯和丙烯产率。以石脑油为原料，其中链烷烃的质量分数85.5%，在反应温度675°C，HXSM-5催化剂，单程乙烯和丙烯产率分别为20.71%和22.06%，若将C2~C3烷烃以及C4~C5馏分循环，通过加和计算，可得乙烯和丙烯产率分别为34.7%和24.6%。
[0008]CN101279881A公开了一种催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法，该发明通过采用以C4~ClO烃组成的石脑油为原料，原料烃汽化后，先与惰性气体混合，其中惰性气体与石脑油的摩尔比大于O~5.0: I，在反应温度为580~750°C，反应压力(以表压计)大于O~0.5MPa，重量空速0.5~3h-1，水/石脑油重量比O~5: I的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯和丙烯，其中所用催化剂选自ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中至少一种的技术方案，主要解决石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中催化剂因结焦导致的寿命较短、须耗用大量水蒸气的问题。
[0009]CN102040438A公开了一种提升管反应-再生装置，旨在解决现有轻烃、轻油催化裂解过程中，采用提升管反应器进行循环反应再生时，难以实现高温反应的问题。该发明采用了提升管反应器的主反应区位于再生器内部且沉降器、汽提段和提升管反应器位于同一轴线上的技术方案，以混合C4和FCC轻汽油为原料，在反应温度630°C，ZSM-5催化剂，停留时间3.7秒，剂油质量比22条件下，乙烯和丙烯产率分别为11.34%和33.40%。
[0010]CN102295510A提出一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，该发明是在常规催化裂化技术基础，采用了提升管反应器串联床层反应器的结构型式，将经汽提后的积炭催化剂一部分返回石脑油转化反应器上段，一部分进入再生器再生，再生后的催化剂进入石脑油转化反应器下段；采用串联的床层反应器保证了石脑油裂解反应所需的气固接触时间，积炭催化剂返回提升管上段催化转化回炼的C4以上混合烃，进一步提高了低碳烯烃收率。石脑油中饱和烃的质量分数93.5%，采用ZSM-5催化剂，在反应温度675°C，水油质量比10:1，低碳烯烃总收率约为43.52% 。
[0011]由于催化裂解工艺的裂化反应转化率高，反应温度高，裂化反应热大，在反应方面需要的热量较常规催化裂化或其它催化转化方法要多，自身裂化生成的焦炭往往不能满足反应-再生系统自身热平衡的需求。上述现有技术提出了通过催化裂化反应过程将石油烃转化为低碳烯烃的方法和催化剂，但未能解决轻质烃油裂化过程中反应热不足的问题。此外，现有技术均在是传统催化裂化工艺技术发展而来，典型催化裂化反应-再生系统的主要装置包括提升管反应器、沉降器和再生器。离开提升管反应器的油剂混合物经初步分离后进入沉降器，沉降器大空间的存在很难实现油气和催化剂的快速分离和油气的快速引出，导致生成的低碳烯烃发生二次反应，减少了低碳烯烃产率，因此，减小催化裂化装置沉降器内的不必要空间，乃至取消沉降器，开发无沉降器的催化裂化工艺技术对催化裂化增产低碳烯烃至关重要。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种节省能耗、选择性好的轻质烃油催化裂化生产低碳烯烃，即乙烯和丙烯的方法。
[0013]一种轻质烃油催化转化方法，包括:轻质烃油原料进入催化裂解装置的提升管反应器底部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动，提升管反应器出口的反应油气和催化剂气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~C3烷烃、C4烃馏分及其他产物；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生循环使用；其特征在于，所述催化裂解装置包括再生器2、贯穿再生器2的提升管反应器1、待生立管9和旋风分离器；所述提升管反应器I出口连通旋风分离器入口，所述旋风分离器的催化剂出口连通待生立管9，所述待生立管9设置于再生器2内部，待生立管9底部开口于再生器2内。
[0014]本发明提供的方法中，所述旋风分离器的气相出口经集气管7连通大油气收集管线24 ;所述提升管反应器I的底部伸出再生器2外，使得提升管反应器底部的烃油原料入口和催化剂入口位于再生器2之外。
[0015]优选地，所述待生立管9的出口外部设置待生立管套筒25，所述待生立管9的至少一部分伸入所述待生立管套筒25内；所述待生立管9的出口处设置待生塞阀10，待生塞阀10阀头与待生立管9正中对齐。
[0016]优选地，所述待生立管套筒25的上端开口设置倾斜向下的导向板26。
[0017]优选地，所述待生立管套筒25底部设置燃料入口，经燃料入口喷入燃料和分散介质，含或不含含氧气体。燃料油(或燃料气)与待生催化剂充分混合后进入再生器2中。
[0018]优选地，所述旋风分离器为粗旋风分离器4和单级或多级旋风分离器5串联的结构，所述提升管反应器I出口端连接粗旋风分离器4，粗旋风分离器的气相出口连通二级旋风分离器5入口。
[0019]所述再生器2的再生催化剂出口通过再生斜管16与提升管反应器I底部相连通。优选地，所述催化裂解装置还包括再生催化剂脱气罐15，来自再生器的再生催化剂进入脱气罐，脱气后的再生催化剂返回提升管反应器底部循环使用，脱气罐上部的含氧气体返回再生器中。所述再生催化剂脱气罐15包括再生催化剂入口、再生催化剂出口和气体出口，所述脱气罐15的再生催化剂入口通过斜管14与再生器2的再生催化剂出口相连通，所述脱气罐15的再生催化剂出口通过待生催化剂斜管16与提升管反应器I相连通，所述脱气罐4的气体出口通过管线13与再生器2相连通。
[0020]优选地，所述的脱气罐底部引入汽提介质，进一步脱除脱气罐中的再生催化剂所吸附的烟气。
[0021]优选地，所述的汽提介质为轻烃和/或水蒸气，引入脱气罐中汽提介质的量为轻质烃油总量的3-10重％。
[0022]优选地，所述提升管反应器1、再生器2和待生立管9轴线平行。
[0023]本发明提供的方法中，所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为500~750°C、优选540~720°C、更优选560~700°C，反应时间为I~10秒、优选2~6秒、更优选2~4秒，表观压力为0.05~L OMPa，剂油比为I~100、优选10~50、更优选20~40。
[0024]所述的再生器的操作条件为:再生温度为550~750°C，流化床气体表观线速为0.8~3.0米/秒，催化剂平均停留时间为0.6~2.0分钟。
[0025]优选地，将反应产物中所述的C4烃馏分返回提升管反应器中继续反应。
[0026]优选地，所述的返回提升管反应器的C4烃馏分在所述的轻质烃油原料进料位置之后引入反应器。
[0027]本发明提供的方法中，以催化剂的总重量计，所述催化剂含有:沸石I~60重％、无机氧化物5~99重％和粘土 O~70重％,其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50~100重％,大孔沸石占沸石总重量的O~50重％。
[0028]优选地，所述的中孔沸石占沸石总重量的70~100重％，大孔沸石占沸石总重量的
O~30重％。
[0029]本发明提供的方法中，所述的轻质烃油原料为馏程为25_204°C的烃馏分。
[0030]本发明提供的轻质烃油催化转化生产方法的有益效果为:
[0031]本发明提供的方法采用了提升管反应器置于催化剂再生器内并贯穿再生器的结构，同时，提升管反应器出口不设置沉降器和汽提器。减小了装置散热总表面积，减少了催化裂化装置的散热能耗；内置的提升管反应器还可从再生器获得热量，解决了轻质石油烃裂化生焦不足而带来的热平衡问题，反应油气直接经旋风分离器进行气固分离，快速导出油气，避免了由于催化剂与反应产物接触时间过长而引起的非选择性反应，提高了低碳烯烃产率，其中乙烯产率可达27.64重％，丙烯产率达27.97重％。
[0032]在优选方案中在待生立管管路上设置燃料入口，在使用过程中，待生催化剂在进入再生器前与燃料油充分混合，不仅为反应带来了更多的热量，同时也避免了燃料油直接喷入催化剂密相床层而带来的局部热点问题，减轻了高温对催化剂的损害。
[0033]综上所述，采用本发明提供的石油烃催化裂解装置的炼厂可以从轻质石油烃最大限度生产乙烯、丙烯，从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]附图为本发明提供的轻质烃油催化转化生产低碳烯烃的方法的一种优选实施方式的流程示意图。
[0035]附图标记说明:
[0036]1-提升管反应器；2_再生器；
[0037]4-(提升管反应器I出口端)粗旋风分离器；
[0038]5-旋风分离器；6_导气管；
[0039]7-(连通旋风分离器2的气体出口与大油气管线24)集气管；
[0040]8-旋风分离器的下部料腿；9_待生立管
[0041]10-待生塞阀；11_再生器旋风分离器；
[0042]12-(与旋风分离器11气体出口连通)烟气管道；
[0043]13-(连通脱气罐15气体出口与再生器2)管线；
[0044]14-(连通所述再生器2的催化剂出口与脱气罐15)管线；
[0045]15-脱气罐；
[0046]16-(连通再生器2与提升管反应器I)再生催化剂斜管；
`[0047]17-再生滑阀；
[0048]18-(再生器2 )主风入口管线；
[0049]19-空气分配器；
[0050]20-为提升管反应器I输送原料的管线；[0051]21-为提升管反应器I输送雾化蒸汽并输送原料的管线；
[0052]22-为提升管反应器I输送预提升介质的管线；
[0053]24-大油气管线；25_待生立管套筒；
[0054]26-(待生立管套筒)导向板；27_输送空气的管线；
[0055]28-输送燃料分散介质的管线；29_输送燃料的管线。
【具体实施方式】[0056]以下具体说明本发明提供的方法的【具体实施方式】，但本发明并不因此而受到任何限制:以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0057]在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指再生器2高度方向的上部、下部，“内、外”通常是指再生器2的内部或外部。
[0058]富含中孔沸石的再生催化剂进入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，轻质烃油原料经预热后，与雾化蒸汽一起注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动；反应后物流经提升管反应器出口进入粗旋风分离器4中，经粗旋风分离器4顶部的导气管6进入二级旋风分离器5，分离出的反应油气引出装置，与轻质原料油换热后进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~C3烷烃、C4烃馏分、汽油馏分和柴油馏分；分离出的带炭的待生催化剂直接进入待生立管9内，再进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。
[0059]所述的催化裂解装置包括再生器2，贯穿再生器的提升管反应器1、旋风分离器；所述旋风分离器的气体出口与集气管7连通；所述提升管反应器I从再生器2的底部伸入再生器2内，提升管反应器出口经粗旋风分离器4与待生立管9连通。
[0060]优选情况下，所述装置还包括设置在再生器2内部的待生立管套筒25，所述待生立管套筒25优选为从所述再生器2的底部向上延伸的导管(或称为套筒)，其中，所述导管可以为各种形状的管，如圆管或方管。所述旋风分离器5的待生立管9的至少一部分伸入所述待生立管套筒25内(使所述待生立管9的催化剂出口处于所述待生立管套筒25内)。[0061 ] 所述待生立管套筒25与待生立管9之间围成的环柱形空间，待生催化剂从待生立管9的催化剂出口下来，沿着环柱形空间折返向上，再沿待生立管套筒25出口的外缘(优选经过导向板26)离开并分配到再生器2内催化剂密相床中上部。所述再生器2的再生催化剂出口位置低于待生立管套筒25的出口。主风则由底部进入再生器2的催化剂床层，再生后的催化剂再由再生器2底部的再生催化剂出口引出，再生器内待生催化剂上进下出，从上到下与主风逆流接触。对于提高烧焦强度非常有利。
[0062]其中，所述再生器2的催化剂出口位置低于待生立管套筒25的出口是为了能够有效控制经过待生立管套筒25进入再生器2内的待生催化剂的料位。优选情况下，所述待生立管套筒25的出口位于催化剂密相床中上部。其中，所述中上部优选指1/2以上的高度。优选情况下，所述待生立管9的催化剂出口位于空气分配器19之上。
[0063]所述待生立管9的出口处设置待生塞阀10，待生塞阀10阀头与待生立管9正中对齐。用于调整待生立管内的待生催化剂的料位。
[0064]所述待生立管套筒25底部设置来自管线27的含氧气体的喷嘴，以及来自管线28的高温分散介质和来自管线29的燃料油的混合物流的喷嘴。待生立管套筒25内，与注入的含氧气体、高温分散介质和燃料充分混合，接触燃烧后，再进入再生器内。
[0065]优选情况下，在所述待生立管套筒25的上端，更优选为待生立管套筒25的顶部边缘还设置倾斜向下的导向板26，所述导向板26的倾斜角度和长度没有特别限定，只要该导向板26能够用于引导待生催化剂的移动，即用于使从待生立管套筒25中出来的待生催化剂落在导向板26上，然后通过导向板26流动到催化剂床层的其它位置，以使待生催化剂在再生器2的床层中进行分布即可。此外，所述导向板26优选不与再生器2的内壁接触。
[0066]优选情况下，所述再生器2的再生催化剂出口通过再生催化剂斜管16与提升管反应器I相连通，以将再生后的催化剂返回提升管反应器I中。
[0067]本发明提供的方法中，优选情况下，所述二级旋风分离器5的下部料腿8的至少一部分伸入所述待生立管9内(使所述料腿8的催化剂出口处于所述待生立管9内)，使从旋风分离器分离下来的催化剂返回待生立管9。
[0068]本发明提供的方法中，所述提升管反应器I贯穿再生器2，优选从提升管的催化剂进口以后的2/3部分均处于再生器2内，以尽量减少散热。所述提升管反应器可以为本领域技术人员公知的常规的催化裂化提升管反应器，例如，所述提升管可以选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器以及各种变直径提升管反应器中的一种或多种，优选等直径提升管。优选情况下，所述提升管反应器I自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。
[0069]本发明提供的方法 中，所述提升管反应器I的物料出口端连接粗旋风分离器4，以实现气固快速分离；所述粗旋风分离器物料出口与待生立管9相通；不设置沉降区，来自提升管反应器I的反应区的催化剂和反应油气的混合物直接引入粗旋风分离器4中进行分离，催化剂和反应油气可以得到更快速的分离，从而减少烃类二次裂化反应，提高低碳烯烃产率，分离后的催化剂落入待生立管9，未分离完全的反应油气和催化剂进入二级旋风分离器5中继续气固分离。
[0070]所述旋风分离器5可以为本领域技术人员所公知的常规的用于气固分离的旋风分离设备。所述旋风分离器上部的气体出口与集气管7连通，旋风分离器下部料腿8与待生立管9连通。其中所述的旋风分离器5可以为单级也可以为多级，通常多级旋风分离器中的每级旋风分离器之间为串联，此外，每级旋风分离器均可根据需要设置一个或多个优选为并联的旋风分离器。当所述旋风分离器5为单级的时候，粗旋4物料出口与单级旋风分离器的物料进口相连通，单级旋风分离器上部的气体出口与集气管7相连通，单级旋风分离器的催化剂出口与待生立管9连通。
[0071]所述再生器2可以是常规的用于烃油裂化装置的再生器。所述需要再生器2再生的待生催化剂来自待生立管9，经待生塞阀10控制进入再生器2。所述再生器2的催化剂出口通过管线16与提升管反应器I相连通，以将通过再生器2再生后的催化剂经再生滑阀17返回提升管反应器I中进行再利用。
[0072]优选情况下，为了脱除再生后的催化剂中夹带的烟气，以防止将再生催化剂返回提升管反应器I中后将烟气带入，而影响吸收稳定系统、气压机，增加不必要的能量消耗，所述装置还包括再生催化剂脱气罐15，所述再生催化剂脱气罐15包括气体出口、再生催化剂入口和再生催化剂出口，所述脱气罐15的再生催化剂入口通过斜管14与再生器2的再生催化剂出口相连通，所述脱气罐15的再生催化剂出口通过管线16与提升管反应器I相连通，所述脱气罐15的气体出口通过管线13与再生器2相连通。更优选情况下，为了更加便于将再生后的催化剂从再生器2的出口引入，所述再生器2的出口位于再生器的底部。
[0073]此外，在所述再生器2中，主风入口管线18从再生器2底部输入催化剂再生所需要的含氧气体(如空气)，更优选，如图1所示，所需含氧气体(如空气)通过主风入口管线18进入空气分配器19中，经过分布后均匀地进入再生器2内。
[0074]本发明提供的方法中，所述的催化裂解装置还可以包括集气管7，所述集气管7用于收集通过所述旋风分离器5分离的油气，所述集气管7通常位于再生器2的顶部，与旋风分离器5的气体出口相连通。所述烃油裂化装置还可以包括与集气管7相连通的大油气管线24，用于输送收集的油气，所述集气管7通过大油气管线24与油气的后续冷凝冷却分离系统相连通。
[0075]优选情况下，所述装置还包括设置在再生器2内的用于分离烟气的旋风分离器11，并通过旋风分离器顶部的烟气管道12排出烟气。为了便于排出烟气，所述旋风分离器11优选设置在再生器2的上部。
[0076]本发明提供的方法中，所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为500~750 V、优选540~720 V、更优选560~700 V，反应时间为I~10秒、优选2~6秒、更优选2~4秒，表观压力为0.05~LOMPa，剂油比为I~100、优选10~50、更优选20~40，水蒸汽与原料油的重量比为0.05~1.0。
[0077]本发明提供的方法中，所述的轻质烃油原料为馏程为25_204°C的烃馏分。可以选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的一种或几种。
[0078]本发明提供的方法中，轻质烃油原料引入提升管反应器中，可以在一个进料位置将全部所述轻质烃油原料油引入反应器内，或在至少两个不同的进料位置将所述轻质烃油原料按照相同或不同的比例弓丨入反应器内。
[0079]本发明提供的方法中，所述经旋风分离器分离的反应油气进入后续分离系统，进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~C3烷烃、C4烃馏分、汽油馏分和柴油馏分。将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~C3烷烃、C4烃馏分，从反应产物中分离乙烯和丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制。
[0080]优选将分离出的C4烃馏分引入提升管反应器中进行回炼。其中，轻质烃油原料与C4烃馏分可以在相同的位置或不同的进料位置引入反应器内。在更优选的实施方案中，所述的返回提升管反应器的C4烃馏分在所述的轻质烃油原料进料位置之后引入反应器。
[0081]本发明提供的方法中，再生器的底部引入含氧气体，所述的含氧气体(例如空气)引入再生器，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，例如经旋风分离器气固分离后，分离出的再生烟气排出再生器。
[0082]本发明提供的方法中，优选的方案是在脱气罐底部引入汽提介质，进一步脱除脱气罐中的再生催化剂所吸附的烟气。所述的汽提介质可以是轻烃、水蒸气或氮气，优选炼油厂干气或水蒸气。更优选的方案中，引入脱气罐底部的汽提介质为轻烃，例如采用炼油厂的干气。用量为轻质烃油总量的3-10重％。[0083]本发明提供的方法中，优选向催化剂再生器中喷入燃料以补充能量，所述的燃料为气体燃料和/液体燃料，优选为流化催化裂化或流化催化裂解过程的原料油或柴油馏分或其它液体燃料。
[0084]本发明提供的方法中，进入提升管反应器底部的所述预提升介质为本领域技术人员熟知的各种预提升介质，如水蒸气、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种。预提升介质的作用是使催化剂加速上升，在提升管反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量为本领域的技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量占烃油总量的1~30重％，优选2~15重％。
[0085]本发明提供的方法中，以催化剂的总重量计，所述催化剂含有:沸石I~60重％、无机氧化物5~99重％和粘土 O~70重％，其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50~100重％，优选70~100重％，大孔沸石占沸石总重量的0~50重％，优选O~30重％。
[0086]所述的中孔沸石选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM-5沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5232675，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3702886。所述的大孔沸石选自稀土 Y (REY)、稀土氢Y (REHY)、不同方法得到的超稳Y沸石中的一种或几种。所述的无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(3102)和/或三氧化二铝(Al2O3）。所述的粘土作为基质(即载体)，选自闻岭土和/或多水闻岭土。
[0087]本发明提供的轻质烃油原料催化裂化生产低碳烯烃的方法具有以下优点:
[0088]采用新型的轻烃催化裂解装置，取消了传统催化裂化装置的沉降器和汽提段，减少了油气的二次反应，提高了低碳烯烃产率；另外，使提升管反应器置于再生器内，减少了热损失，并能够为裂化反应提供更多热量，为石油烃，尤其是轻质石油烃裂解制低碳烯烃反应过程提供更多热量。
[0089]优选的方案中，在待生立管套筒内补充燃料和含氧气体，可以灵活调节再生器的温度，为整个反应系统补充热量。再生催化剂脱气罐底部注入置换介质，既可以进一步置换催化剂携带的烟气，又可以作为补充燃料加热催化剂，为装置提供更多的热量。
[0090]采用本发明提供的方法，炼厂可以从石油烃最大限度生产乙烯和丙烯，从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。
[0091]下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0092]附图为本发明提供的轻质烃油原料生产低碳烯烃的催化转化方法的流程示意图。如附图所示:下面参照附图具体说明本发明提供的方法的工艺流程:如附图所示，预提升介质经管线22由提升管反应器I底部进入，来自管线16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器1的预提升段向上加速运动，原料油经管线20与来自管线21的雾化蒸汽经喷嘴注入提升管反应器1内，与提升管反应器1内的催化剂混合，原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。生成的反应产物油气和积炭的待生催化剂混合物从提升管反应器I出口端的粗旋风分离器4分离后，催化剂落入待生立管9中，而反应油气经导气管6进入旋风分离器5内，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气经所述旋风分离器5上部的气体出口进入集气管7，经分离后的待生催化剂经旋风分离器5下部的料腿8进入待生立管9 ;从粗旋分离出来的催化剂落入待生立管9，经待生塞阀调节后进入待生立管套筒25与待生立管9之间的环形空间，与从待生立管套筒25底部经空气管线27、烟气管线28和燃料油(或气)管线29注入的空气、烟气和燃料油(或气)接触燃烧后，沿环形空间折返向上进入再生器2内；主风经管线18经空气分配器19进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器11的上部气体管道12进入后续能量回收系统。再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线14进入脱气罐15，脱气后的再生催化剂经管线16循环到提升管反应器I的底部，可以通过再生滑阀控制催化剂循环量，气体经管线13返回再生器2内，集气管7中的反应产物油气经过大油气管线24进入后续分离系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
[0093]下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0094]实施例中所用的原料为直馏石脑油，其性质如表1所示。
[0095]实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下:
[0096]I)将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g (干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，Si02/Al203=30，稀土含量RE2O3 = 2.0重％)，在90°C交换
0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH3PO4 (浓度85%)与4.5gFe (NO3) 3溶于90g水中，与滤饼混合浸溃烘干；接着在550°C温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为
[0097]0.1Na20.5.1Al2O3.2.4P205.1.5Fe203.3.8RE2O3.88.1SiO2。
[0098]2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％)，用盐酸将其PH调至2~4，搅拌均匀，在60~70°C下静置老化I小时，保持PH为2~4，将温度降至60°C以下，加入41.5kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
[0099]3)将步骤I)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445~2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为I重％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为18重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重％DASY沸石、28重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。
[0100]实施例1
[0101]该实施例1按照附图的流程进行试验，以直馏石脑油为原料，在提升管反应器的中型装置上进行试验，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度675°C、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比25，水蒸汽与原料油的重量比为0.5条件下进行裂化反应，反应产物和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入粗旋风分离器，分离出的气相再经二级旋风分离器进一步分离，反应油气经集气室引入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、丙烯、碳四和汽油馏分，待生催化剂在重力作用下进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。操作条件和产品分布列于表2。
[0102]从表2可以看出，乙烯产率可达21.67重％，丙烯产率可达24.07重％，丙烯/乙烯比约为1.11。
[0103]实施例2
[0104]试验装置、试验方法和原料同实施例1，所不同的是，反应油气经集气室引入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、丙烯、碳四和汽油馏分，其中碳四返回进入反应器进一步裂化为乙烯和丙烯。待生催化剂在重力作用下进入再生器，与空气接触进行再生。再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。操作条件和产品分布列于表2。
[0105]从表2可以看出，乙烯产率可达23.39重％，丙烯产率可达24.71重％，丙烯/乙烯比约为1.06。
[0106]实施例3
[0107]试验装置、试验方法和原料同实施例1，所不同的是，反应油气经集气室引入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、丙烯、碳四和汽油馏分，其中碳四返回进入反应器进一步裂化为乙烯和丙烯。C2~C3烷烃进入蒸汽裂解装置，在830°C条件下，与水蒸汽接触反应，分离得到目的产物乙烯和丙烯。待生催化剂在重力作用下进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。操作条件和产品分布列于表2。
[0108]从表2可以看出，乙烯产率可达27.50重％，丙烯产率可达27.83重％，丙烯/乙烯比约为1.01。
[0109]表1
[0110]
【权利要求】
1.一种轻质烃油催化转化方法，包括:轻质烃油原料进入催化裂解装置的提升管反应器底部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动，提升管反应器出口的反应油气和催化剂气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~03烷烃、C4烃馏分及其他产物；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生循环使用；其特征在于，所述催化裂解装置包括再生器(2)、贯穿再生器(2)的提升管反应器(I)、待生立管(9)和旋风分离器；所述提升管反应器(I)出口连通旋风分离器入口，所述旋风分离器的催化剂出口连通待生立管(9)，所述待生立管(9)设置于再生器(2)内部，待生立管(9)底部开口于再生器(2)内。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述待生立管(9)的出口外部设置待生立管套筒(25)，所述待生立管(9)的至少一部分伸入所述待生立管套筒(25)内；所述待生立管(9)的出口处设置待生塞阀(10)，待生塞阀(10)阀头与待生立管(9)正中对齐。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述待生立管套筒(25)的上端开口设置倾斜向下的导向板(26)。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述待生立管套筒(25)底部设置燃料入口，经燃料入口喷入燃料和分散介质，含或不含含氧气体。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述旋风分离器为至少两级旋风分离器串联的结构，所述提升管反应器(I)出口端连接粗旋风分离器(4)，粗旋风分离器的气相出口连通二级旋风分离器(5)入口。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述催化裂解装置还包括再生催化剂脱气罐(15)，来自再生器(2)的再生催化剂进入脱气罐(15)，脱气后的再生催化剂返回提升管反应器(I)底部循环使用，脱气罐(15 )上部的含氧气体返回再生器(2 )中。
7.按照权利要求6的方法，`其特征在于，所述的脱气罐底部引入汽提介质，进一步脱除脱气罐中的再生催化剂所吸附的烟气。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的汽提介质为轻烃和/或水蒸气，引入脱气罐中汽提介质的量为轻质烃油总量的3-10重％。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述提升管反应器(I)、再生器(2)和待生立管(9)轴线平行。
10.按照权利要求1-9的任一种方法，其特征在于，所述提升管反应器的操作条件为:反应温度为500~750°C，反应时间为I~10秒，表观压力为0.05~1.0MPa，催化剂与原料油的重量比为I~100，水蒸汽与原料油的重量比为0.05~1.0。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为540~720°C，反应时间为2~6秒，剂油比为10~50。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为560~700°C，反应时间为2~4秒，剂油比为20~40。
13.按照权利要求1-9的任一种方法，其特征在于，所述的再生器的操作条件为:再生温度为550~750°C，流化床气体表观线速为0.8~3.0米/秒，催化剂平均停留时间为0.6~2.0分钟。
14.按照权利要求1-9中的任一种方法，其特征在于，将反应产物中所述的C4烃馏分返回提升管反应器中继续反应。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于，所述的返回提升管反应器的C4烃馏分在所述的轻质烃油原料进料位置之后引入反应器。
16.按照权利要求1-9中的任一种方法，其特征在于，以催化剂的总重量计，所述催化剂含有:沸石I~60重％、无机氧化物5~99重％和粘土 O~70重％，其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50~100重％，大孔沸石占沸石总重量的O~50重％。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于，所述的中孔沸石占沸石总重量的70~100重％,大孔沸石占沸石总重量的O~30重％。
18.按照权利要求1-9中的任一种方法，其特征在于，所述的轻质烃油原料为馏程为25-204 °C的烃馏分。`
【文档编号】C07C4/06GK103509594SQ201210216137
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】魏晓丽, 毛安国, 张久顺, 袁起民, 白风宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院