专利名称：一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，属于光固化低聚物领域。
背景技术：
光固化技术是以光为能源，引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。它作为一项节能和环保型新技术，具有高效、经济、节能、适应性广和环境友好等优点。光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，其中低聚物性能决定固化后涂膜的性能，如硬度，柔韧性，体积收缩率和附着力等。聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的光固化低聚物，是由多异氰酸酯、长链二醇和羟基官能化的丙烯酸酯经两步反应合成而得。由于多异氰酸酯和长链二醇有多种结构可供选择，我们可以通过分子设计来合成具有特定性能的聚氨酯丙烯酸酯，因而其被广泛的应用在光固化涂料、油墨和胶黏剂中。目前在光固化领域，一个最大的缺点是其体积收缩率大，导致其附着力差，限制光固化技术的应用，因而合成具有低体积收缩率的聚氨酯丙烯酸酯有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是合成一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其可以直接作为主体树脂应用在光固化体系中，由于其体积收缩率小且其它应用性能均非常优异，具有很好的工业应用价值。一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有如下结构
权利要求
1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有如下结构
2.根据权利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
3.根据权利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述二异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在所述的R2为
5.根据权利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在所述的R4为
6.根据权利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤 I)第一步反应为多元醇与二异氰酸酯反应多元醇与二异氰酸酯摩尔比l:p进行投料，先将二异氰酸酯、阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡和用于调节反应体系粘度的活性稀释剂1，6_己二醇二丙烯酸酯即HDDA或三丙二醇类二丙烯酸酯即TPGDA加入到装有搅拌桨、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，其中阻聚剂的加入量占整个反应体系总质量的20ppm-700ppm,催化剂的加入量为整个反应体系总质量的100ppm-5000ppm,活性稀释剂占整个反应体系总质量的20%-40%，并将温度保持在20°C _40°C，然后用滴液漏斗将多元醇滴加到四口烧瓶中，滴加完后搅拌均匀，将温度升至30°C -50°C继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在szocT-seoocnr1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，即反应结束前有氨基和羟基两个峰，反应结束后只剩下氨基一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50%，得到中间产物I ; 2)第二步反应为中间产物I与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应 将温度降至20°C -40°C，用滴液漏斗加入丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，中间产物I与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的摩尔比为I :n，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60°C -90°C继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO的剩余在50%Χ(p-n) /p,得到中间产物a ； 3)第三步反应为中间产物a与链状饱和脂肪醇的反应 将温度降至20°C -40°C，用滴液漏斗或分批加入链状饱和脂肪醇，中间产物a与链状饱和脂肪醇的摩尔比为I :m，加完之后搅拌均匀，将温度升至60°C _90°C继续反应；通过红外监测-NCO消失，反应结束。
7.根据权利要求I所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤 1)第一步反应为多元醇与二异氰酸酯反应 多元醇与二异氰酸酯摩尔比l:p进行投料，先将二异氰酸酯、阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡和用于调节反应体系粘度的活性稀释剂1，6_己二醇二丙烯酸酯即HDDA或三丙二醇类二丙烯酸酯即TPGDA加入到装有搅拌桨、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，其中阻聚剂的加入量占整个反应体系总质量的20ppm-700ppm,催化剂的加入量为整个反应体系总质量的100ppm-5000ppm,活性稀释剂占整个反应体系总质量的20%-40%，并将温度保持在20°C _40°C，然后用滴液漏斗将多元醇滴加到四口烧瓶中，滴加完后搅拌均匀，将温度升至30°C -50°C继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在szocT-seoocnr1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，即反应结束前有氨基和羟基两个峰，反应结束后只剩下氨基一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50%，得到中间产物2 ； 2)第二步反应为中间产物2与链状饱和脂肪醇的反应 将温度降至20°C -40°C，用滴液漏斗或分批加入链状饱和脂肪醇，中间产物2与链状饱和脂肪醇的摩尔比为I :m，加完之后搅拌均匀，将温度升至60°C _90°C继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在szocT-seoocnr1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO的剩余在50%X (p-m) /p，得到中间产物b，确定该步反应结束； 3)第三步反应为中间产物b与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应将温度降至20°C -40°C，用滴液漏斗加入丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，中间产物b与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的摩尔比为I :n，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60°C -90°C继续反应；通过红外监测-NCO消失，反应结束。·
全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。该低聚物由多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟基酯和链状饱和脂肪醇反应制得，其固化膜性能优良，具有体积收缩率低，附着力高、硬度大、柔韧性好、耐溶剂等特点，而且研究发现，随着引入链状饱和脂肪醇链长度的增加，光聚合体系的体积收缩率越来越低，附着力越来越大。本发明合成原料来源广泛，价格低廉，可工业化生产，其在作为UV涂料、UV油墨主体树脂使用时，具有很大的工业应用价值。
文档编号C07C271/24GK102911337SQ20121022905
公开日2013年2月6日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者聂俊, 秦莉莉, 何勇 申请人:北京化工大学