专利名称：一种从煤焦油中提取2,6-二甲基萘用催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种从煤焦油中提取2，6_ ニ甲基萘用催化剂的方法，属于化工催化领域。
背景技术：
2，6_ ニ甲基萘(2，6_DMN)是合成萘聚合物的重要原料，其氧化后的2，6_萘ニ甲酸与こニ醇聚合制得的聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)是ー种新型的聚酯型材料，其强度、耐热性、阻燃性均高于PET，已在包装、电子元件、胶卷等方面显示出比PET更加优越的综合性 能，是ー种新型的功能性高分子材料。随着PEN应用范围的扩大，对2，6-DMN需要将逐渐增カロ。2，6-DMN的制取通常有合成法和以煤焦油为原料直接提取法。合成法是以甲苯、正丁烯、ー氧化碳等为原料，在催化剂存在条件下进行合成、加氢、脱水、脱氢环化等一系列步聚，最后分离，制得2，6-DMN。(白雪峰，吴伟，张国强.2，6_ ニ甲基萘的合成[J].化学与粘合.2000(02) 76-78)以煤焦油为原料直接提取法，是煤焦油通过精馏得到富ニ甲基萘馏份，再经异构化，吸附或配位结晶来直接分离2，6-DMN。(日本エ业科学技术研究院资源和环境研究所.[J]·石油化工，1997，26 (8) :575)ニ甲基萘异构化国外已有大量的报导，由于异构化反应与岐化反应过程相近，因此在异构化反应过程中，如何提高异构化反应转化率和降低岐化反应是异构化反应的关键。尽管提高温度可以加快反应速率，但对1，6-DMN、2，6-DMN和1，5_DMN的平衡浓度影响不大，而温度却可以促使岐化反应的发生，降低异构化反应的收率，因此选择合适的催化剂是非常重要的。异构化制取2，6_ ニ甲基萘使用的催化剂一般以Y型沸石为主体，在沸石表面浸溃金属減少副反应和延长催化剂寿命，并要求2，6_ ニ甲基萘在原料中的含量低于它的热力学平衡浓度；此时2，6-DMN的含量从1.6被％增加到5. Iwt %，在ニ甲基萘中的比例从3wt%増加到15wt%;但是Y型沸石存在催化剂积碳量大，使用寿命短，催化活性低的问题。舒歌平在“从煤焦油中制取2，6-ニ烷基萘的研究”一文中提到在Y型沸石中增加铝的含量，再在表面浸溃镍，可減少副反应，延长催化剂寿命；但是催化剂Y型沸石使用前需预硫化。在沸石表面浸溃Fe和Ni，催化剂活性、积碳量有明显改善，但2，6-DMN在ニ甲基萘中的含量仅从10. 80%増加到12. 59%，増加不明显。(舒歌平，陈鹏，杜淑凤.从煤焦油中制取2，6_ ニ烷基萘的研究.煤炭转化，1997 (20)，4 :13-18)。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中2，6-DMN转化率不高的问题，提供了 ー种从煤焦油中提取2，6_甲基萘用催化剂的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明ー种从煤焦油中提取2，6_ ニ甲基萘用催化剂的方法，具体制备步骤如下
步骤一、将硅藻土与酸液混合后搅拌，过滤，对固体颗粒烘干，得到酸洗过的硅藻土 ；硅藻土与酸液的质量比为I : 3 10 ;步骤ニ、将步骤一所得的酸洗过的硅藻土放置于容器中，升温至300°C 450°C恒温活化后，通入水蒸气，气流流速为3 6ml/min ;再恒速率升温至500 650°C，焙烧，得到活化硅藻土；步骤三、将含Pt溶液滴加到步骤ニ所得的活化硅藻土上，静置，于80°C 120°C下干燥，冷却至室温，得到负载含Pt的硅藻土 ；步骤四、将含Ni溶液滴加到步骤三所得的负载含Pt的硅藻土上，静置，于100 150°C下干燥，冷却至室温后，得到负载PtO2和NiO的硅藻土 ；步骤五、将步骤四所得的硅藻土放置于反应釜中，通入还原气体，还原得到负载Pt 和Ni的硅藻土复合催化剂。步骤一中所述的酸液浓度为I 5mol/L的硫酸、硝酸和盐酸溶液中的任意ー种；步骤ニ中所述的恒温活化时间不小于I小时；焙烧时间不小于I小时步骤三所述的含Pt溶液为I 3mol/L的氯化钼溶液、亚硫酸钼溶液和硝酸钼溶液中的任意ー种，步骤4中所述的含镍溶液为I 5mol/L的硫酸镍溶液、硝酸镍溶液、溴化镍溶液中的任意ー种。步骤五中所述的还原气体为氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷和ー氧化硫中的任意一种。有益效果I、将本发明的一种从煤焦油中提取2，6_ ニ甲基萘用催化剂的方法制得的硅藻土复合催化剂，应用到舒歌平提出的煤焦油提取2，6-ニ甲基萘方法中，2，6-ニ甲基萘的含量由I. 8%提高到28%，与现有技术相比提高了两倍。2、本发明的一种从煤焦油中提取2，6_ ニ甲基萘用催化剂的方法，操作简单，对2，6_ ニ甲基萘在原料中的浓度没有要求。3、在实验室小型反应装置上使用该复合催化剂连续运转验证实施例I得到催化剂的催化能力。エ艺的操作条件为控制压力IOMPa ，温度350°C，空速为O. 51Γ1 ;氢气流量为800ml/min，连续运转3000h后，催化剂床层压降没有增加，卸出的催化剂无结块现象，经测试煤焦油ニ甲基萘馏分中2，6-DMN含量増加，ニ甲基萘的回收率提高到96%以上。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的内容作进ー步说明。实施例I步骤一、将硅藻土加入到3mol/L硝酸溶液中混合后，搅拌，同时加热到100°C，恒温搅拌ー小时后冷却至室温，过滤，对固体颗粒烘干，得到酸洗过的硅藻土 ；硅藻土与酸液的质量比为1:3;步骤ニ、将步骤一所得的酸洗过的硅藻土放置于管式炉中，升温至300°C恒温活化Ih后，通入水蒸气，气流流速为3ml/min，处理6小吋。再以3°C /min升至再恒速率升温至500 0C，焙烧3h，得到活化硅藻土 ；步骤三、将lOmllmol/L氯化钼溶液滴加到步骤ニ所得的活化硅藻土上，静置12小时后，于80°C下干燥，冷却至室温，得到负载含Pt的硅藻土 ；步骤四、将lmol/L硫酸镍溶液滴加到步骤三所得的负载含Pt的硅藻土上，静置12小时后，于100°C下干燥，冷却至室温后，得到负载PtO2和NiO的硅藻土 ；步骤五、将步骤四所得的硅藻土放置于反应釜中，通入氢气，加热升温到60°C，以O. 5MPa氢气持续吹扫30min，还原得到负载Pt和Ni的硅藻土复合催化剂。以IOOOg煤焦油精馏过程中的255 275°C馏分为原料，加入O. 5g本发明的催化齐U，控制反应温度350°c，氢气流量800mL/h，在反应器中反应6h，经液相色谱检测，2，6-DMN含量提高到了 25%，1，6-DMN和1，5-DMN成分几乎没有，已经完全转变成2，6_DMN。实施例2
步骤一、将硅藻土加入到2mol/L盐酸溶液中混合后，搅拌，同时加热到200°C，恒温搅拌2h后冷却至室温，过滤，对固体颗粒烘干，得到酸洗过的硅藻土 ；硅藻土与酸液的质量比为I 10；步骤ニ、将步骤一所得的酸洗过的硅藻土放置于管式炉中，升温至450°C恒温活化2h后，通入水蒸气，气流流速为6ml/min，处理4小吋。再以3°C /min升至再恒速率升温至650 0C，焙烧2h，得到活化硅藻土 ；步骤三、将15ml2mol/L亚硫酸钼溶液滴加到步骤ニ所得的活化硅藻土上，静置12小时后，于100°c下干燥，冷却至室温，得到负载含Pt的硅藻土 ；步骤四、将3mol/L硝酸镍溶液滴加到步骤三所得的负载含Pt的硅藻土上，静置12小时后，于150°C下干燥，冷却至室温后，得到负载PtO2和NiO的硅藻土 ；步骤五、将步骤四所得的硅藻土放置于反应釜中，通入一氧化碳，加热升温到60°C，以O. 5MPa 一氧化碳持续吹扫30min，还原得到负载Pt和Ni的硅藻土复合催化剂。以IOOOg煤焦油精馏过程中的255 275°C馏分为原料，加入O. 5g本发明的催化齐U，控制反应温度350°c，氢气流量800mL/h，在反应器中反应6h，经液相色谱检测，2，6-DMN含量提高到了 29%，1，6-DMN和1，5-DMN成分几乎没有，已经完全转变成2，6_DMN。实施例3步骤一、将硅藻土与3mol/L硫酸混合后，搅拌，同时加热到150°C以上，恒温搅拌3h后冷却至室温，过滤，对固体颗粒烘干，得到酸洗过的硅藻土 ；硅藻土与酸液的质量比为1:8;步骤ニ、将步骤一所得的酸洗过的硅藻土放置于马弗炉中，升温至380°C恒温活化后，通入水蒸气，气流流速为4ml/min ;再恒速率升温至580°C，焙烧4h，得到活化硅藻土 ；步骤三、将3mol/L硝酸钼溶液滴加到步骤ニ所得的活化硅藻土上，静置24小时后，于100°C下干燥，冷却至室温，得到负载含Pt的硅藻土 ； 步骤四、将4mol/L溴化镍溶液滴加到步骤三所得的负载含Pt的硅藻土上，静置24小时后，于120°C下干燥，冷却至室温后，得到负载PtO2和NiO的硅藻土 ；步骤五、将步骤四所得的硅藻土放置于反应釜中，通入硫化氢，加热升温到60°C，以O. 5MPa硫化氢持续吹扫30min,还原得到负载Pt和Ni的娃藻土复合催化剂。以IOOOg煤焦油精馏过程中的255 275°C馏分为原料，加入O. 5g本发明的催化齐U，控制反应温度350°c，氢气流量800mL/h，在反应器中反应6h，经液相色谱检测，2，6-DMN含量提高到了 23%，1，6-DMN和1，5-DMN成分几乎没有，已经完全转变成2，6_DMN。
实施例4步骤一、将硅藻土与3mol/L盐酸溶液混合后，搅拌，同时加热到150°C以上，恒温搅拌3h后冷却至室温，过滤，对固体颗粒烘干，得到酸洗过的硅藻土 ；硅藻土与酸液的质量比为I : 5;步骤ニ、将步骤一所得的酸洗过的硅藻土放置于容器中，升温至400°C恒温活化后，通入水蒸气，气流流速为5ml/min ;再恒速率升温至600°C，焙烧2h，得到活化硅藻土 ；步骤三、将5mol/L硝酸钼溶液滴加到步骤ニ所得的活化硅藻土上，静置12小时后，于90°C下干燥，冷却至室温，得到负载含Pt的硅藻土 ；步骤四、将2mol/L硫酸镍溶液滴加到步骤三所得 的负载含Pt的硅藻土上，静置36小时后，于120°C下干燥，冷却至室温后，得到负载PtO2和NiO的硅藻土 ；步骤五、将步骤四所得的硅藻土放置于反应釜中，通入甲烷，加热升温到60°C，以O. 5MPa甲烷持续吹扫30min，还原得到负载Pt和Ni的硅藻土复合催化剂。以IOOOg煤焦油精馏过程中的255 275°C馏分为原料，加入O. 5g本发明的催化齐U，控制反应温度350°c，氢气流量800mL/h，在反应器中反应6h，经液相色谱检测，2，6-DMN含量提高到了 30%，1，6-DMN和1，5-DMN成分几乎没有，已经完全转变成2，6_DMN。实施例5步骤一、将硅藻土与3mol/L硝酸溶液混合后，搅拌，同时加热到200°C，恒温搅拌2小时后冷却至室温，过滤，对固体颗粒烘干，得到酸洗过的硅藻土；硅藻土与酸液的质量比为 I : 5 ;步骤ニ、将步骤一所得的酸洗过的硅藻土放置于容器中，升温至420°C恒温活化后，通入水蒸气，气流流速为5ml/min ;再恒速率升温至600°C，焙烧lh，得到活化硅藻土 ；步骤三、将2mol/L氯化钼溶液滴加到步骤ニ所得的活化硅藻土上，静置24小时后，于120°C下干燥，冷却至室温，得到负载含Pt的硅藻土 ；步骤四、将3mol/L硝酸镍溶液滴加到步骤三所得的负载含Pt的硅藻土上，静置24小时后，于150°C下干燥，冷却至室温后，得到负载PtO2和NiO的硅藻土 ；步骤五、将步骤四所得的硅藻土放置于反应釜中，通入一氧化硫，加热升温到60°C，以O. 5MPa 一氧化硫持续吹扫30min，还原得到负载Pt和Ni的硅藻土复合催化剂。以IOOOg煤焦油精馏过程中的255 275°C馏分为原料，加入O. 5g本发明的催化齐U，控制反应温度350°c，氢气流量800mL/h，在反应器中反应6h，经液相色谱检测，2，6-DMN含量提高到了 28%，1，6-DMN和1，5-DMN成分几乎没有，已经完全转变成2，6_DMN。
权利要求
1.一种从煤焦油提取2，6_ 二甲基萘用催化剂的方法，其特征在于具体制备步骤如下 步骤一、将硅藻土与酸液混合后，搅拌，过滤，对固体颗粒烘干，得到酸洗过的硅藻土；硅藻土与酸液的质量比为I : 3 10 ; 步骤二、将步骤一所得的酸洗过的硅藻土放置于容器中，升温至300°C 450°C恒温活化后，通入水蒸气，气流流速为3 6ml/min ;再恒速率升温至500 650°C，焙烧，得到活化娃藻土 ； 步骤三、将含Pt溶液滴加到步骤二所得的活化硅藻土上，静置，于80°C 120°C下干燥，冷却至室温，得到负载含Pt的硅藻土 ； 步骤四、将含Ni溶液滴加到步骤三所得的负载含Pt的硅藻土上，静置，于100 150°C下干燥，冷却至室温后，得到负载PtO2和NiO的硅藻土 ； 步骤五、将步骤四所得的硅藻土放置于反应釜中，通入还原气体，还原得到负载Pt和Ni的娃藻土复合催化剂。
2.如权利要求I所述的一种从煤焦油提取2，6-二甲基萘用催化剂的方法，其特征在于步骤一中所述的酸液为硫酸、硝酸和盐酸溶液中的任意一种。
3.如权利要求I或2所述的一种从煤焦油提取2，6-二甲基萘用催化剂的方法，其特征在于所述的酸液浓度为I 5mol/L。
4.如权利要求I所述的一种从煤焦油提取2，6-二甲基萘用催化剂的方法，其特征在于步骤二中所述的恒温活化时间不小于I小时；焙烧时间不小于I小时。
5.如权利要求I所述的一种从煤焦油提取2，6-二甲基萘用催化剂的方法，其特征在于步骤三所述的含Pt溶液为I 3mol/L的氯化钼溶液、亚硫酸钼溶液和硝酸钼溶液中的任意一种。
6.如权利要求I所述的一种从煤焦油提取2，6-二甲基萘用催化剂的方法，其特征在于步骤4中所述的含镍溶液为I 5mol/L的硫酸镍溶液、硝酸镍溶液、溴化镍溶液中的任意一种。
7.如权利要求I所述的一种从煤焦油提取2，6-二甲基萘用催化剂的方法，其特征在于步骤五中所述的还原气体为氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷和一氧化硫中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种制备煤焦油提取2，6-二甲基萘用催化剂的方法，属于化工催化领域。本催化剂以硅藻土为载体，先将硅藻土酸洗，再经水蒸气和焙烧活化处理，然后将含Pt试剂溶解在盐酸溶液中，将其缓慢滴加于活化处理过的硅藻土上，浸渍物料在室温下陈置、过夜，烘干，冷却至室温，再将含镍溶液滴加至硅藻土上，在室温下陈化，烘干然后通过氢气还原即得复合催化剂。酸洗过的硅藻土为载体，负载Pt和Ni制备而成的复合催化剂，解决了在煤焦油提取2，6-二甲基萘异构化过程中存在催化剂积碳量大，使用寿命短，催化活性低的问题，使异构化转化率增加，提高煤焦油提取2，6-二甲基萘的回收率。
文档编号C07C7/148GK102728390SQ201210239728
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者韩钊武 申请人:韩钊武