专利名称：草甘膦合成液连续化生产方法
技术领域：
本发明属于草甘膦加工方法技术领域，具体涉及草甘膦合成液连续化生产方法。
背景技术：
草甘膦是美国孟山都公司于1974年商品化的除草剂，因其高效、低毒、低残留、广谱性、与环境相容性好的优越性能，草甘膦目前已成为世界上使用最广泛的除草剂。我国的草甘膦生产于上世纪80年代起步，大多采用以甘氨酸、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛为主要原料的烷基酯法合成工艺。该法工艺稳定、收率较高，故发展十分迅速。该法包括合成、水解等多步反应过程。由于受设备材质等因素的限制，大多采用间歇法，严重制约了生产装置的放大和优化，单个合成釜体积大，一个釜中同进行多个步骤的反应，即其他反应需要等待，同样的产能，连续化反应几步反应可以同时进行，无投料间隔，故釜可以很小。尤其是合成工段包含人工间歇投料，釜内短时升温又降温，典型的化工“冷热病”。工人劳动强度高，能耗消耗高，操作存在人为因素等问题。 连续化生产草甘膦的有关工艺报道不多，尽管公开号为CN1939927和CN1944445A的中国专利申请文件也涉及草甘膦的连续化化工艺，但只是针对水解步骤和结晶步骤。目前合成液配制步骤仍是空白。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种草甘膦合成液连续化生产方法的技术方案，该方法能够有效地提高草甘膦的生产效益。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于包括以下工艺步骤
1)多聚甲醛、甲醇和三乙胺按质量比为0.6 I. 0:4. 0 4. 4:1. 2 I. 6通入解聚反应器中循环保温反应，得到解聚液；
2)解聚液通过保温管道连续输送至缩合反应器中，同时在缩合反应器中按解聚液和甘氨酸质量比6. 0 6. 8:1通入甘氨酸后循环保温反应，得到缩合液；
3)缩合液通过保温管道连续输送至酯化反应器中，同时在酯化反应器中按缩合液和亚磷酸二甲酯质量比7. 0 7. 8:1. 5 I. 9通入亚磷酸二甲酯后循环保温反应，得到酯化液。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤I)中向解聚反应器中通入碱性物质构成的助催化剂，所述的助催化剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤I)中解聚反应器内温度控制在40 45°C，解聚反应器内pH值控制在9 11，所述的步骤2)中保温管道内温度控制在40 45°C。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤I)中解聚反应器保温反应时间为5 10分钟。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤2)中解聚液按2 32吨/小时的流速输送至缩合反应器中，优选为5 25吨/小时。
所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤2)中缩合反应器内温度控制在38 42°C，所述的步骤3)中保温管道内温度控制在38 42°C。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤2)中缩合反应器保温反应时间为15 40分钟。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤3)中缩合液按2. 3 36. 4吨/小时流速输送至酯化反应器中，优选为5 25吨/小时。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤3)中酯化反应器内控制温度在48 54°C。
所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤3)中酯化反应器保温反应时间为20 40分钟。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤I)和2)中解聚反应器、缩合反应器为全混流反应器、平推流反应器或两者的组合，所述的平推流反应器包括釜式反应器、管道反应器或两者的组合，所述的解聚反应器和缩合反应器的优选结构为釜式反应器串联管道反应器。所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤3)中酯化反应器为静态混合器、平推流反应器、全混式反应器或者三者任意组合，所述的平推流反应器包括釜式反应器、管道反应器或两者的组合，所述的酯化反应器优选为釜式反应器串联管道反应器。本发明首先在解聚反应器内获得多聚甲醛的解聚液，即以甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂，氢氧化钠为助催化剂，在三乙胺存在下，多聚甲醛解聚成半缩醛，通过保温管道(即解聚液液位联动和管道反应器)输送解聚液进入缩合反应器；进料的甘氨酸与半缩醛形成N，N- 二羟甲基甘氨酸，通过保温管道(即缩合液液位联动和管道反应器)进入酯化反应器，然后与连续计量的亚磷酸二甲酯与之反应形成合成液；合成液液位联动后出料，通过管道反应器保温进入下一步脱酸工艺。本发明具有的以下有益效果采用连续进料和连续化反应，优化了草甘膦生产工艺，降低了反应时间，降低了反应温度，降低了劳动力，稳定了草甘膦的收率和品质，降低了能耗和成本；解聚反应器中加入助催化剂，加快了解聚速度，大大降低了解聚时间。与现有技术相比,本发明反应时间缩短20 30分钟，生产成本降低10 15%，草甘膦收率提高5%以上。
具体实施例方式以下结合具体实施例来进一步说明本发明。实施例I
1)在助催化剂氢氧化钠存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按质量比为0.7:4.1:1.3(以甘氨酸为I计)通入解聚反应器中42°C循环保温反应8分钟得到解聚液，反应时控制解聚反应器中的pH值为10，其中多聚甲醛采用恒量固体进料系统进行进料，甲醇和三乙胺采用液体质量流量计进行进料；
2)解聚液以6.I吨/小时的速度通过42°C保温的保温管道输送至缩合反应器中，同时在缩合反应器中按解聚液和甘氨酸质量比为6. 1:1通过恒量固体进料系统通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在缩合反应器中40°C循环保温反应25分钟得到缩合液；
3)缩合液以7.I吨/小时的速度通过40°C保温的缩合液保温管道输送至酯化反应器中，同时在酯化反应器中按缩合液和亚磷酸二甲酯质量比为7. I: I. 6通过恒量固体进料系统通入亚磷酸二甲酯，缩合液和亚磷酸二甲酯在酯化反应器中52°C保温反应30分钟得到草甘膦合成液；
4)草甘膦合成液以8.7吨/每小时出料，再与浓度为30%盐酸以8. 7 :5. 0的质量比混合，进行脱酸步骤，得草甘膦总收率为88. 9%。本实施例中解聚反应器、缩合反应器为全混流反应器、平推流反应器或两者的组合，所述的平推流反应器包括釜式反应器、管道反应器或两者的组合，所述的解聚反应器和 缩合反应器的优选结构为釜式反应器串联管道反应器。本实施例中酯化反应器为静态混合器、平推流反应器、全混式反应器或者三者任意组合，所述的平推流反应器包括釜式反应器、管道反应器或两者的组合，所述的酯化反应器优选为釜式反应器串联管道反应器。实施例2
1)在助催化剂氢氧化钾存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按质量比为1:4.4:1. 6 (以甘氨酸为I计)通入解聚反应器中40°C循环保温反应10分钟得到解聚液，反应时控制解聚反应器中的PH值为9，其中多聚甲醛采用恒量固体进料系统进行进料，甲醇和三乙胺采用液体质量流量计进行进料；
2)解聚液以4.54吨/小时的速度通过40°C保温的解聚液保温管道输送至缩合反应器中，同时在缩合反应器中按解聚液和甘氨酸质量比6. 8:1为通过恒量固体进料系统通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在缩合反应器中38°C循环保温反应15分钟得到缩合液；
3)缩合液以5.28吨/小时的速度通过38°C保温的缩合液保温管道输送至酯化反应器中，同时在酯化反应器中按缩合液和亚磷酸二甲酯质量比为7. 8:1. 9通过恒量固体进料系统通入亚磷酸二甲酯，缩合液和亚磷酸二甲酯在酯化反应器中50°C循环保温反应40分钟得到草甘膦合成液；
4)草甘膦合成液以6.47吨/每小时出料，再与浓度为30%盐酸以8. 7:5. 0的质量比混合，进行脱酸步骤，得草甘膦总收率为89. 7%。实施例3
1)在助催化剂氢氧化钾存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按质量比为0.9:4.3:1.5(以甘氨酸为I计)通入解聚反应器中45°C循环保温反应5分钟得到解聚液，反应时控制解聚反应器中的pH值为11，其中多聚甲醛采用恒量固体进料系统进行进料，甲醇和三乙胺采用液体质量流量计进行进料；
2)解聚液以32吨/小时的速度通过45°C保温的解聚液保温管道输送至缩合反应器中，同时在缩合反应器中按解聚液和甘氨酸质量比为6. 5:1通过恒量固体进料系统通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在缩合反应器中42°C循环保温反应40分钟得到缩合液；
3)缩合液以36.4吨/小时的速度通过42°C保温的缩合液保温管道输送至酯化反应器中，同时在酯化反应器中按缩合液和亚磷酸二甲酯质量比为7. 5:1. 8通过恒量固体进料系统通入亚磷酸二甲酯，缩合液和亚磷酸二甲酯在酯化反应器中54°C循环保温反应20分钟得到草甘膦合成液；4)草甘膦合成液以25吨/每小时出料，再与浓度为30%盐酸以9. 5:5. 2质量比混合，进行脱酸步骤，得草甘膦总收率为89. 3%。 实施例4
1)在助催化剂氢氧化钠存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按质量比为0.6:4. 2:1. 4通入解聚反应器中44°C循环保温反应7分钟得到解聚液，反应时控制解聚反应器中的pH值为10，其中多聚甲醛采用恒量固体进料系统进行进料，甲醇和三乙胺采用液体质量流量计进行进料；
2)解聚液以25吨/小时的速度通过44°C保温的解聚液保温管道输送至缩合反应器中，同时在缩合反应器中按解聚液和甘氨酸质量比为6. 4:1通过恒量固体进料系统通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在缩合反应器中39°C循环保温反应28分钟得到缩合液；
3)缩合液以30吨/小时的速度通过39°C保温的缩合液保温管道输送至酯化反应器中，同时在酯化反应器中按缩合液和亚磷酸二甲酯质量比为7. 0:1. 5通过恒量固体进料系统通入亚磷酸二甲酯，缩合液和亚磷酸二甲酯在酯化反应器中53°C保温反应25分钟得到草甘膦合成液； 4)草甘膦合成液以25吨/每小时出料，再与浓度为30%盐酸以9.1:5. I的质量比混合，进行脱酸步骤，得草甘膦总收率为90. 1%。
权利要求
1.草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于包括以下工艺步骤 1)多聚甲醛、甲醇和三乙胺按质量比为O.6 I. 0:4. O 4. 4:1. 2 I. 6通入解聚反应器中循环保温反应，得到解聚液； 2)解聚液通过保温管道连续输送至缩合反应器中，同时在缩合反应器中按解聚液和甘氨酸质量比6. O 6. 8:1通入甘氨酸后循环保温反应，得到缩合液； 3)缩合液通过保温管道连续输送至酯化反应器中，同时在酯化反应器中按缩合液和亚磷酸二甲酯质量比7. O 7. 8:1. 5 I. 9通入亚磷酸二甲酯后循环保温反应，得到酯化液。
2.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤I)中向解聚反应器中通入碱性物质构成的助催化剂，所述的助催化剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤I)中解聚反应器内温度控制在40 45°C，解聚反应器内pH值控制在9 11，所述的步骤2)中保温管道内温度控制在40 45°C。
4.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤I)中解聚反应器保温反应时间为5 10分钟。
5.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤2)中解聚液按2 32吨/小时的流速输送至缩合反应器中，优选为5 25吨/小时。
6.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤2)中缩合反应器内温度控制在38 42°C，所述的步骤3)中保温管道内温度控制在38 42°C。
7.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤2)中缩合反应器保温反应时间为15 40分钟。
8.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤3)中缩合液按2. 3 36. 4吨/小时流速输送至酯化反应器中，优选为5 25吨/小时。
9.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤3)中酯化反应器内控制温度在48 54°C。
10.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤3)中酯化反应器保温反应时间为20 40分钟。
11.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤I)和2)中解聚反应器、缩合反应器为全混流反应器、平推流反应器或两者的组合，所述的平推流反应器包括釜式反应器、管道反应器或两者的组合，所述的解聚反应器和缩合反应器的优选结构为釜式反应器串联管道反应器。
12.如权利要求I所述的草甘膦合成液连续化生产方法，其特征在于所述的步骤3)中酯化反应器为静态混合器、平推流反应器、全混式反应器或者三者任意组合，所述的平推流反应器包括釜式反应器、管道反应器或两者的组合，所述的酯化反应器优选为釜式反应器串联管道反应器。
全文摘要
草甘膦合成液连续化生产方法，属于草甘膦加工方法技术领域。其包括连续化的解聚反应、缩合反应和酯化反应。本发明具有的以下有益效果采用连续进料和连续化反应，优化了草甘膦生产工艺，降低了反应时间，降低了反应温度，降低了劳动力，稳定了草甘膦的收率和品质，降低了能耗和成本；解聚反应器中加入助催化剂，加快了解聚速度，大大降低了解聚时间。与现有技术相比，本发明反应时间缩短20～30分钟，生产成本降低10～15%，草甘膦收率提高5%以上。
文档编号C07F9/38GK102775441SQ201210266380
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者刘劭农, 周海杨, 周锦枫, 孔鑫明, 孙晓昂, 李竞, 汤晓娟, 熊齐春, 程晨杰, 邓青松 申请人:浙江金帆达生化股份有限公司