专利名称：一种大环麝香的精制方法
技术领域：
本发明属于大环麝香的提纯精制方法，特别涉及到一种大环麝香的香气纯化方法。
背景技术：
麝香是一种非常珍贵的香料，香气优雅、纯正浓郁、留香持久，提香和定香效果佳。从古朴的古龙香型到典雅的东方香型，皆含有麝香成分。麝香源于自然界，主要从从雄性麝腺体和麝香鼠腺体得到。麝香不仅作为香料，更重要的是它的药用价值。据中国历代医经药典记载麝香具有芳香开窍、舒心、宽胸、镇痛安神、通经疏络、活血化瘀、消炎止痛和消炎解毒等功能。中国药典中，百分之十二的中成药都配有麝香。通过化学分析确定，麝香香气部分的有效成分是3-甲基环十五酮，亦称麝香酮。除此之外，还发现3-甲基环十三酮、环十四酮，从麝猫和麝鼠的腺体分泌物中分离出灵猫酮、环十五酮、环十六酮、和环十七酮等各种麝香大环化合物。另外，从百藏根中分离出麝香气味很优雅的环十五内酯、环十三内酯和环十七内酯等大环内酯。这样，麝香酮、环十五酮、灵猫酮和环十五内酯成为具有代表性的麝香化合物。这些分析结果也引起过学术界极大的注意和兴趣，半个世纪以来，人们对于麝香合成的研究经久不衰。最早的麝香酮是从麝的香囊中萃取分离得到，而要得到一公斤的纯麝香酮，就必须捕杀上万只麝，其珍贵可想而知。加上对麝香酮的需要逐年增加，对麝的乱捕乱猎，使麝大幅度减少，以致麝香酮无休止的涨价，目前，其价格已超过黄金。在天然麝香远远不能满足市场需要的时候，人们开始积极地寻找人工合成麝香的方法。大环麝香是指C13 C19的环酮、环内酯以及杂环类化合物，香气性能好，接近天然麝香的香气，但由于制备难度大、原料来源有限，商品化的品种不多，最有代表性的大环麝香类化合物有环十五酮、3-甲基环十五酮(麝香酮)、环十五内酯、麝香-T、麝香-M。环十五酮(黄蜀葵酮，cyclopentadecanone),为无色或白色针状结晶，具有甜而强有力的麝香样动物香气，近似天然麝香酮的香气，香气柔和、香气扩散力好而持久。作为一种优良的定香剂，广泛应用在高档香水、香粉、香皂等日用香精中；也被用于饮料、糖果及口腔卫生用品的香精中。此外，环十五酮还是合成名贵香料和原料药麝香酮和其它大环内酯类麝香的重要中间体。环十五内酯又名黄蜀葵素，外观为白色针状结晶，熔点36_37°C，是一种重要的大环麝香，天然存在于当归根油中，具有强烈、细腻而又优雅的麝香香气。它不仅具有细腻的麝香香气，并能使调香的香精具有高雅、润和的香气。另外它又是一个很好的定香剂，能使香精持久地保持芳香气息。麝香酮，又称3-甲基环十五烷酮，是麝香的主要成分，外观为微黄色油状液体，有强烈的麝香香气。具有芳香开窍、通经活络、消肿止痛作用，小剂量对中枢神经有兴奋作用，大剂量则有抑制作用。临床上用于冠心病心绞痛、血管性头痛、坐骨神经痛、白癜风等。麝香酮既是药中珍品，也是一种极其宝贵的香料，它有提扬、圆润、平衡香精香气和留香的作用。早在东汉时期麝香就被称为香料之王。通常香精中只要加入万分之一的麝香酮、就能使香气变得柔和诱人，经久不散。麝香-T，又称昆仑麝香，或十三烷二酸亚乙基双酯，为无色至浅黄色粘稠性液体。有甜的麝香香气，稍有油脂样气息，香气扩散性好，留香持久。麝香-T具有很强的定香作用，扩散性也好，广泛用作调合香料，用于古龙香水、化妆品、香波、洗涤剂等方面；因其碱性中稳定,也用于皂用香精。麝香-M是混合C10-C14 二羧 酸的乙二醇酯，无色至微黄色油状液体，具有优雅持久的麝香气，能与多种香精和韵。其性质稳定不变色，可用于配制花香型香水香精和各种化装品用，皂用香精，起增香的作用，同时因能使香精保香留香而作为定香剂，特别对洗涤用香精的应用更具优越性。这些人工合成的大环麝香中，由于在合成过程中使用了很多有机溶剂，或者高温条件下反应，有时合成的大环麝香中尽管含量达标，但由于其中存在微量杂质，使得麝香的气味中有焦糊味或者臭味，严重影响了其香气的纯正，限制了其使用的范围。为此，对人工合成的麝香进行精制、纯化处理是必需的，以便得到香气纯正的麝香，满足人们的需求。李美菊等(麝香M合成工艺探讨 河南化工，2006，23 ￠) :25-26)将粗麝香M投入脱臭精馏釜内，用水加热洗涤至水无明显焦糊味为止，然后进行减压精馏，制得精麝香M。由于麝香-M不溶于水，因此为了洗涤焦糊味，需要大量热水，产生大量的废水。王崇辉等(CNl113878)将大环双酯类麝香化合物与活性炭、白土等吸收剂混合，加热搅拌下进行吸附脱色，并通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，有色物质被吸附到脱色剂表面，而带有意味的化合物随水蒸汽一起被蒸馏出来，然后通过分离除去脱色吸附剂和水分，最后通过高真空精馏，收集中间馏分得到产品。通过水蒸汽除臭的方法需要消耗大量的蒸汽，能耗较高，同时水蒸汽蒸馏的时间较长。刘兴章等(麝香T生产新工艺-烷烃发酵合成法.江苏化工，1985，(I)13-14)提出了一种大环双酯类麝香化合物的精制方法，将解聚得到的粗产品进行水蒸汽脱臭并真空精馏，切割产品，然后加入5%的活性炭，在100°C下搅拌脱色I 2h，冷却过滤得到成品。这种方法虽然能达到除臭、解决产品颜色深的问题，但存在许多不足，(I)通过水蒸汽除臭，需要大量的蒸汽，能耗高，而且除臭速度慢；(2)在产品中加入活性炭脱色，由于产品沸点高、粘度大，过滤速度慢，滤饼不易滤于，吸附夹带有大量产品无法回收，造成产品收率低，生产成本增加。在环十五酮的精制中，庞冬梅等(麝香酮中间体-环十五酮的合成.吉林工学院学报，2002，23 (2) 17-19.)提出了通过减压分馏除去溶剂苯，收集中间馏分得到产物环十五酮的方法。这种方法得到的环十五酮中会残留少量的苯，影响产品的香气。熊正根等(环十五内酯的合成.南昌大学学报(理科版)，1993，17 (2) :75-78.)提出了环十五内酯的精制方法，在合成过程中用乙醚将反应产生的环十五内酯萃取出来，然后蒸去乙醚，减压蒸懼收集135 140°C /5mmHg的懼分,得到环十五内酯产品。这种方法缺点明显，乙醚沸点低，易挥发，工业上用于萃取操作不安全；高温蒸馏得到的环十五内酯有焦糊味。以上方法中，通过减压蒸馏方法很难得到香气纯正的大环类麝香，通过水蒸汽蒸馏方法虽然能够除臭，但耗时长、能耗高、废水量大；用活性炭直接吸附既造成产品被吸附夹带而损失，又没有达到除臭的目的。因此，除臭工艺的落后，制约了大环麝香的发展。因此，通过简单有效的方法除去大环麝香合成过程中产生的各种异味，得到香气浓郁、纯下的麝香，对大环麝香的工业化生产具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提供一种简单有效的去除合成大环麝香过程中产生的各种异味的精制方法。本发明的目的可以通过以下措施来达到(I)将活性炭用碱金属氢氧化物溶 液进行回流处理I 5h，然后过滤，活性炭用水洗涤至中性，烘干。(2)将合成过程中经过结晶或精馏处理得到的大环麝香粗品在30 80°C之间用碱金属氢氧化物溶液搅拌IOmin 2h，然后冷却、过滤。(3)经碱溶液处理过的大环麝香在乙醇中加入经碱金属氢氧化物溶液处理过的活性炭，回流I 5h,过滤,分离出活性炭。(4)滤液经降温、结晶，过滤得到大环麝香产品，经真空干燥后，可以得到香味浓郁的大环麝香产品。所说的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种、两种或两种以上化合物的混合物。下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围实施例I用30% NaOH溶液350g与20g活性炭在500ml烧瓶中回流4小时，过滤，水洗活性炭至中性，烘干，得到预处理过的活性炭，备用。把30% NaOH溶液50ml和粗环十五内酯50g加入到500ml烧瓶中，加入200ml水，控制温度50 60°C，搅拌30min，降温至20 30°C，过滤。上述经过碱处理的环十五内酯加入至500ml烧瓶中，加入200ml乙醇，加入6g预处理过的活性炭，回流3小时，过滤，分离出活性炭。分离出活性炭的滤液降温至20°C后，结晶析出环十五内酯，过滤，得到环十五内酯产品45g，乙醇溶液回用。环十五内酯经真空干燥后为白色结晶，香味浓郁，具有强烈的麝香气味。实施例2用20% KOH溶液400g与30g活性炭在500ml烧瓶中回流3小时，过滤，水洗活性炭至中性，烘干，得到预处理过的活性炭，备用。把20% KOH溶液IOOml和粗环十五酮200g加入到IOOOml烧瓶中，加入500ml水，控制温度45 50°C，搅拌60min，降温至30°C，过滤。上述经过碱处理的环十五酮加入至IOOOml烧瓶中，加入500ml乙醇，加入20g预处理过的活性炭，回流2小时，过滤，分离出活性炭。分离出活性炭的滤液降温至20°C后，结晶析出环十五酮，过滤，得到环十五酮产品180g，乙醇溶液回用。环十五酮经真空干燥后为白色结晶，香味浓郁，具有强烈的麝香气味。实施例3用30% NaOH溶液350g与20g活性炭在500ml烧瓶中回流5小时，过滤，水洗活性炭至中性，烘干，得到预处理过的活性炭，备用。把30 % NaOH溶液50ml和粗麝香_T50g加入到500ml烧瓶中，加入200ml水，控制温度50 60°C，搅拌30min，降温至20 30°C，过滤。上述经过碱处理的麝香-T加入至500ml烧瓶中，加入200ml乙醇，加入6g预处理过的活性炭，回流3小时，过滤，分离出活性炭。 分离出活性炭的滤液降温至20°C后，结晶析出麝香-T，过滤，得到麝香_T45g，乙醇溶液回用。麝香-T经真空干燥后为白色结晶，香味浓郁，具有强烈的麝香气味。
权利要求
1.一种大环麝香的精制方法，其特征在于，把碱金属氢氧化物溶液处理大环麝香与活性炭吸附处理大环麝香进行耦合，纯化大环麝香，其包括如下步骤 (1)将活性炭用碱金属氢氧化物溶液进行加热回流处理I 5h，然后过滤，活性炭用水洗涤至中性，烘干。
(2)将化学合成过程中经过结晶或精馏处理得到的大环麝香粗品在30 80°C之间用碱金属氢氧化物溶液搅拌IOmin 4h，然后冷却、过滤。
(3)将步骤(2)得到的大环麝香在脂肪醇中加入步骤(I)得到的活性炭，加热回流I 5h，过滤，分离出活性炭。
(4)将步骤(3)得到的滤液降温、结晶、过滤，得到大环麝香产品，经真空干燥后，可以得到香味浓郁的大环麝香产品。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中所说的大环麝香包括环十五酮、3-甲基环十五酮(俗称麝香酮)、环十五内酯、麝香-T、麝香-M。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中所说的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种、两种或两种以上的混合物。
4.如权利要求I 3所述的方法，其特征在于，其中所说的碱金属氢氧化物溶液的浓度为I 50%。
5.如权利要求I 4所述的方法，其特征在于，碱金属氢氧化物溶液与活性炭的质量比为 I : I 20 I。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中所说的脂肪醇为Cl C3的脂肪醇，包括甲醇、乙醇和丙醇。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，大环麝香与活性炭的质量比为I: I 50: I。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，脂肪醇与大环麝香的质量比为I: I 30 : I。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中所说的真空干燥温度为20 50°C，干燥时间为I IOh。
全文摘要
人工合成的大环麝香中，由于在合成过程中使用了很多有机溶剂，或者高温条件下反应，有时合成的大环麝香中尽管含量达标，但由于其中存在微量杂质，使得麝香的气味中有焦糊味或者臭味，严重影响了其香气的纯正，限制了其使用的范围。本发明公开了一种大环麝香的精制方法，将碱金属氢氧化物溶液处理和活性炭吸附处理大环麝香的步骤进行耦合，彻底除去了大环麝香中的异味，得到香气纯正的大环麝香。本发明的精制方法过程简单、成本低，易于实现工业化。
文档编号C07D313/00GK102786510SQ20121031516
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者赵阳 申请人:赵阳