1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制1,4-环己烷二甲醇的方法，主要解决现有技术中存在的催化剂使用寿命短的问题。本发明通过采用一种1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法，在催化剂存在下，以水为反应介质，氢气与1,4-环己烷二甲酸在180~250℃的反应温度和8~15MPa的反应压力下进行反应制备1,4-环己烷二甲醇，所述催化剂由活性组分和载体组成，其中所述活性组分为Ru和Sn，所述载体为Al2O3和Nb2O5的混合物，其中Al2O3和Nb2O5的质量比为100:(0.005～10)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于1,4-环己烷二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲醇的工业生产中。
【专利说明】1, 4-环己烷二甲酸加氢制1, 4-环己烷二甲醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法。
【背景技术】
[0002]1，4-环己烷二甲醇是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1，4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯，再 通过酯加氢反应制备1，4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1，4-环己烷二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氢生产1，4-环己烷二甲酸，然后1，4-环己烷二甲酸以水为反应介质，氢气与1，4-环己烷二甲酸在18(T250°C的反应温度和8~15MPa的反应压力下再加氢生成1，4-环己烷二甲醇，其中1，4-环己烷二甲酸加氢生成1，4-环己烷二甲醇是整个技术的关键步骤。目前，绝大多数专利均采用贵金属催化剂来实现这一过程，如美国专利US6294703采用Ru_Sn_Pt/C催化剂进行加氢反应，其1，4-环己烷二甲醇的收率为91.8%，而US6495730采用的Ru_Sn-Re/C催化剂进行加氢反应，其1，4-环己烷二甲醇的收率仅为75%。近来，中国专利CN1911504采用Ru_Sn/Al203催化剂，在不使用Pt和Re的情况下，依然获得了不错的1，4-环己烷二甲醇收率，为90.1~95.4%，但其催化剂的寿命却不长，重复使用5次后1，4-环己烷二甲醇收率急剧下降。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的1，4_环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法中催化剂使用寿命短的问题。提供一种1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法的催化剂具有活性及选择性高，寿命长的特点。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，在催化剂存在下，以水为反应介质，氢气与1，4_环己烷二甲酸在18(T250°C的反应温度和8~15MPa的反应压力下进行反应制备1，4-环己烷二甲醇，所述催化剂由活性组分和载体组成，其中所述活性组分为Ru和Sn，所述载体为A1203和Nb205的混合物，其中A1203和Nb205的质量比为100: (0.005~10)。
[0005]上述方案中，所述A1203和Nb205的质量比优选为100: (0.005~0.5)，更优选为100: (0.007~0.01)。所述的催化剂中活性组分Ru和Sn的质量比优选为1: (0.6~2.4)；所述的催化剂中活性组分的含量优选为5~20wt% ;所述催化剂的粒度优选为20~200目；所述载体的比表面积优选为100~200m2/g。
[0006]发明人惊奇的发现，采用上述方法后，催化剂的活性、选择性及寿命均得到了大幅提高。实验结果表明，现有技术使1，4-环己烷二甲醇的收率为92.8%且重复使用5次后收率急剧下降，而本发明方法在同等条件下可使，4-环己烷二甲醇的收率最高为97.8%且重复使用10次收率基本不变，取得了较好的技术效果。
【具体实施方式】
[0007]【实施例1】
载体的制备方法如下:将100g氧化铝(A1203)浸溃于含铌量为7g的草酸铌水溶液中，静置6h，浸溃完毕后，先在85°C下真空干燥3h，然后在550°C下焙烧5h，得到Al203_Nb205载体混合物。用ICP-AES测定载体混合物中的铝含量及铌含量，得到A1203和Nb205的质量比为100:10，用ASAP2020比表面积仪测定Al203_Nb205载体混合物的BET比表面积，为185m2/g°
[0008]催化剂制备方法如下:将4.53gRuCl3.3H20溶解于24.5ml去离子水中，然后加入
3.91gSnCl2.2Η20溶解，再加入35g载体Al203_Nb205搅拌均匀，静置老化15h，在85°C下干燥2h，研磨后取粒度80~200目的颗粒为催化剂前驱体，然后在以7.5倍氮气稀释的氢气中还原3h,还原温度为550°C,氢气流量为120ml/min,还原结束后冷却至室温即可得反应用催化剂。采用ICP-AES测定所得催化剂中的Ru和Sn的含量，分别为Ru4.7被％和Sn4.8wt%,在催化剂中活性组分含量(即Ru和Sn总和)为9.5wt%。
[0009]催化剂评价方法如下:将15gl，4_环己烷二甲酸与150g水共同置于300ml的高压釜内，加入4g上述催化剂。密闭高压釜后抽出釜内空气并通入氢气置换空气，在氢压
2.0MPa下，搅拌加热至反应温度230°C，然后通入氢气至反应压力lOMPa，开始反应计时，保持反应所需的氢压直至反应结束。冷却后滤除催化剂，用气相色谱分析反应液，按内标法计算目标产物浓度。
[0010]【实施例2-8】
不改变草酸铌浓度，只改变草酸 铌水溶液的用量，得到A1203和Nb205不同质量比的载体，其余操作同实施例1，各实施例所制得的载体组成、比表面积及反应产物收率如表1所示。采用ICP-AES测定所得催化剂中的Ru和Sn的含量，分别为Ru4.7wt%和Sn4.8wt%，在催化剂中活性组分含量(即Ru和Sn总和)为9.5wt%。
[0011]【实施例9-16】
分别依次采用上述实施例1 一 8制得的催化剂进行评价，评价方法如实施例1，所不同的是在每投入一批新催化剂后不更新催化剂而在相同的条件下连续重复评价10次，其每次评价中反应产物的收率如表2所示。
[0012]【比较例1】
按照中国专利CN1911504的实施例1的方法制备Ru_Sn/Al203。具体为将
4.53gRuCl3.3Η20溶解于24.5ml去离子水中，然后加入3.91gSnCl2.2H20溶解，再加入35g载体A1203搅拌均匀，静置老化15h，在85°C干燥2h，研磨后取粒度80~200目的颗粒为催化剂前驱体，加热用氢气还原，氢气流量为150ml/min，即得到反应用催化剂。采用ICP-AES测定所得催化剂中的Ru和Sn的含量，分别为Ru4.7wt%和Sn4.8wt%，在催化剂中活性组分含量(即Ru和Sn总和)为9.5wt%。所得催化剂按照实施例9_16的方法进行评价，其每次反应产物的收率如表2所示。
[0013]
【比较例2】不改变草酸铌浓度，只改变草酸铌水溶液的用量，得到Al203:Nb205质量比为100:15的载体，其余操作同实施例1，比较例2所制得的载体组成、比表面积及反应产物收率如表1所示。采用ICP-AES测定所得催化剂中的Ru和Sn的含量，分别为Ru4.7wt%和Sn4.8wt%，在催化剂中活性组分含量(即Ru和Sn总和)为9.5wt%。所得催化剂按照实施例9-16的方法进行评价，其每次反应产物的收率如表2所示。
[0014]
表1
【权利要求】
1.一种1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，在催化剂存在下，以水反应介质，氢气与1，4_环己烷二甲酸在18(T250°C的反应温度和8~15MPa的反应压力下进行反应制备1，4-环己烷二甲醇，其特征在于所述催化剂由活性组分和载体组成，其中所述活性组分为Ru和Sn，所述载体为A1A和Nb205的混合物，其中A1203和Nb205的质量比为100: (0.005 ~10)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述A1A和Nb205的质量比为100: (0.005 ~0.5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述A1A和Nb205的质量比为100: (0.007 ~0.01)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中活性组分Ru和Sn的质量比为 1: (0.6 ~2.4)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中活性组分的含量为5~20wt%o
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的粒度为20~200目。
7.根据权利要求1所 述的方法，其特征在于所述载体的比表面积为100~200m2/g。
【文档编号】C07C29/149GK103664524SQ201210324514
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】朱庆才, 畅延青, 陈大伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院