专利名称：一类新型基于联萘骨架氮杂环卡宾-膦化合物及其金属络合物的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型基于联萘骨架氮杂环卡宾膦化合物及其金属络合物合成的新方法。
背景技术：
氮杂环卡宾具有强σ给体和弱π受体的性质，使得这类配体不仅能与所有过渡金属以低或高价态络合，而且能与部分主族元素络合。因而使得氮杂环卡宾作为配体在金属有机化学中得到了广泛的应用。而经典的膦配体具有配位性质稳定，金属络合物活性高等诸多优点，因此如何通过一个特定的骨架将两种优秀的配体连接起来共同参与配位成为金属有机化学研究的热点和难点。
将不同性质的基团和氮杂环卡宾共同配位称之为官能团化卡宾。在过去的二十年中膦，噁唑啉，吡啶类，亚胺类官能团化的卡宾都见诸报导，通过实验结果可以发现官能团化的卡宾显示出了不同的性质和催化活性，它们的金属络合物可以催化一系列反应，包括Heck, Suzuki,Kumada, Sonogashira, Stille等偶联反应,烯烃复分解，娃氢化，芳烃氨基化，碳氢活化，氢化还原，烯烃环丙烷化，醛的芳基和烯基化，氧化，烯丙基取代等反应。咪唑啉盐在碱的作用下可以得到相应的卡宾前体，可与各种金属络合或者原位生成相应的金属卡宾络合物，这些络合物广泛应用有机合成及其不对称催化领域。文献检索发现，目前未有基于联萘骨架的氮杂环卡宾膦化合物的合成。本发明提供了基于联萘骨架的氮杂环卡宾膦化合物及其金属络合物的一种合成方法，反应条件温和，步骤简单。路线合理，无有毒有害试剂。因此，本发明是一种高效节能，绿色的合成方法。
发明内容
本发明涉及一种基于联萘骨架的氮杂环卡宾膦化合物及其金属络合物合成的新方法。其合成方法为将手性的联萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A在醋酸钯，二芳基或烷基膦氧，dppb，二异丙基乙基胺的存在下，以DMSO为溶剂反应得到手性的联萘乙酰胺膦氧化合物B，联萘乙酰胺膦氧化合物B在盐酸溶液的作用下脱去乙酰基得到联萘氨基膦氧化合物C。联萘膦氧化合物C通过三氯硅烷进行硅氢化反应得到联萘氨基膦化合物D。联萘氨基膦化合物D与硫粉反应得到联萘氨基硫膦化合物E。联萘氨基硫膦化合物E在乙二醛，多聚甲醛和氯化铵的作用下一步关环的到联萘咪唑硫膦化合物F。联萘咪唑硫膦化合物F在卤代烃的作用成盐得到联萘硫膦咪唑盐化合物G。化合物G在雷尼镍的作用下脱去硫即可得到联萘膦咪唑盐化合物H。联萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A可以在钯的催化下经过加压氢化的到HS-联萘化合物I。化合物A或者I可以在溴的作用下得到3，3’_溴代的联萘化合物J，化合物J可以与不同种类的硼酸化合物发生suzuki偶联得到相应的联萘化合物K。该合成方法简单，得到的咪唑啉盐在碱的作用下，可以得到卡宾-膦配体，这类配体可广泛应用于不对称催化反应。本发明提供的基于联萘骨架的氮杂环卡宾膦化合物及其金属络合物，其结构式如下
权利要求
1.本发明提供的手性氮杂环卡宾-膦化合物及其金属络合物，其结构式如下
2.如权利要求I所述的手性氮杂环卡宾-咪唑啉盐化合物及其金属络合物，其特征在于^,R2，! 4和R5可以为氢苯基、萘基、各种芳基和取代芳基、杂环芳基(噻吩，吡咯等)、1_8碳的烷基及各种手性烷基或手性芳基；R3和R6可以为Cl C6直链或支链的烷基、C2 C8环烧基、C2 C6稀基、各种取代块丙基、节基和各种取代节基、芳香经取代的亚甲基；R7和R8可以为Cl C6直链或支链的烷基、C5 C8环烷基、芳基、芳烷基、单取代和多取代芳基、杂环芳基等；X可以为卤素、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根，BArF'四苯基硼酸根、羧酸根、氟代羧酸根、三氟甲磺酸根、氰基负离子等。
3.如权利I 2要求的手性氮杂环卡宾-膦化合物及其金属络合物，其特征在于，通过设计一条合理的反应路线，使制备条件简单温和，操作容易，能可接受的得到新的目标产物。
4.制备如权利要求I 4中任意一项所述的手性手性氮杂环卡宾-膦化合物及其金属络合物的方法，其特征在于，所说的制备方法是将手性的联萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A在醋酸钯，二芳基或烷基膦氧，dppb，二异丙基乙基胺的存在下，以DMSO为溶剂反应16小时得到手性的联萘乙酰胺膦氧化合物B，联萘乙酰胺膦氧化合物B在盐酸溶液的作用下脱去乙酰基得到联萘氨基膦氧化合物C。联萘膦氧化合物C通过三氯硅烷进行硅氢化反应得到联萘氨基膦化合物D。联萘氨基膦化合物D与硫粉反应得到联萘氨基硫膦化合物E。联萘氨基硫膦化合物E在乙二醛，多聚甲醛和氯化铵的作用下一步关环的到联萘咪唑硫膦化合物F。联萘咪唑硫膦化合物F在卤代烃的作用成盐得到联萘硫膦咪唑盐化合物G。化合物G在雷尼镍的作用下脱去硫即可得到联萘膦咪唑盐化合物H。联萘乙酰胺三氟甲磺酸酯A可以在钯的催化下经过加压氢化的到H8-联萘化合物I。化合物A或者I可以在NBS的作用下得到3，3’-溴代的联萘化合物J，化合物J可以与不同种类的硼酸化合物发生suzuki偶联得到相应的联萘化合物K。其合成路线如下所示
5.如权利4要求的手性联萘氮杂环卡宾膦化合物及其金属络合物的制备方法，其特征在于，在制备过程中巧妙的通过S的保护和脱除，能够有效的防止三价膦化合物与卤代烃的成盐反应，可以顺利的得到氮杂环卡宾膦化合物。
全文摘要
本发明涉及一类新型的手性基于联萘骨架氮杂环卡宾-膦化合物及其金属络合物的合成方法。卡宾和膦配体在均相催化领域都是重要的配体，但是如果把两类配体通过一定的骨架相连是一个很难解决的问题，主要是三价膦可以与卤代烃成盐而失去配位性能。我们通过合成路线的设计，巧妙的运用硫容易氧化膦进行保护并且易于通过雷尼镍脱除的特性，顺利的解决了此前的弊端，顺利的合成得到了基于联萘骨架的氮杂环卡宾-膦化合物前体，卡宾前体咪唑盐在碱的作用下，可以得到卡宾-膦配体，这类配体金属络合物同单卡宾金属络合物或单膦金属络合物相比，在反应活性上有截然不同的表现，可广泛应用于制备不对称催化反应的催化剂。本发明提供的手性联萘骨架氮杂环卡宾-膦化合物及其金属络合物，其结构式如下其中R可为多种取代基或官能团。
文档编号C07F15/00GK102816183SQ20121034135
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者徐琴, 古鹏, 杨袁梁, 张睿, 施敏 申请人:华东理工大学