催化剂组合装填的草酸酯生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种催化剂组合装填的草酸酯生产方法，主要解决以往技术中存在的原料单程转化率低，目的产物草酸酯选择性低的问题。本发明通过采用以CO和亚硝酸酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5:1，进料温度为60～160℃，压力为0～1.5MPa的条件下与含钯催化剂接触反应生成草酸酯，反应产生的热量由热交换及时移出，所述反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，Hn/H1=1~5:1，且第（n-1）段与第n段床层内的催化剂活性组分重量含量之比为1.2~5:1的技术方案较好地解决了该问题，可用于草酸酯的工业生产中。
【专利说明】催化剂组合装填的草酸酯生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂组合装填的草酸酯生产方法，更具体的说，涉及一种气相法CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯在催化剂组合装填的管式固定床反应器内反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
【背景技术】
[0002]草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、药物和染料的中间体、塑料促进剂和溶剂等。
[0003]传统草酸酯的生产路线是采用草酸和醇以甲苯为脱水剂酯化脱水的方法来生产，其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了 Cl化学生产草酸酯的新的重要途径。八十年代以来，国外陆续报导了草酸酯合成的新进展。日本专利JP8242656公开特许公报报导了采用钼族金属负载型催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/L.h，经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、N1、T1、Fe、Ga、Cu、Na2O和SiO2等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低。如美国专利USP4334433公开的Pd/Al203和Pd — NiAl2O3催化剂，在常压、110°C和空速2000h — S初始原料气组成:CH30N0:15%, CO:20%, CH3OH:15%, NO:3%,N2:47% (体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度)的条件下，草酸二甲酯时空收率400 g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95%;对合成草酸二乙酯，Pd —MoAl2O3催化剂，在常压、120°C和空速3900h 一S初始原料气组成=C2H5ONO -.8%, CO:60%和N2:32%的条件下，草酸二乙酯时空收率为550g/L.h，由C2H5ONO生成草酸二乙酯的选择性为90.5%。USP4507494公开的Pd — TiAl2O3催化剂，在0.24MPa、115°C~120 °G和空速3000h —\初始原料气组成=CH3ONO:10%,C0:20%,CH3OH:4%,NO:3%,N2:63%的条件下，`连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率429~462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性可达95%以上。
[0004]随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域重要的研究课题。先后有中科院成都有机所、福建物构所、西南化工研究院、天津大学一碳化工国家重点实验室、南开大学、浙江大学、华东理工大学、上海华谊集团、中石化上海石油化工研究院等多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制和工艺开发等工作，并取得了较大进展。
[0005]中国专利96109811.2公开了一种气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯，CO在亚硝酸乙酯参加下，反应为自封闭循环过程，采用催化剂为Pd - FeAl2O3负载型双金属固体催化剂，反应温度为100~120°C，压力为0.1MPa，草酸二乙酯时空收率最高为780 g/L ho
[0006]中国专利200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，在双金属负载型催化剂的催化下，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。反应得到的草酸二乙酯时空收率为500 g/L.h，草酸二乙酯选择性96%以上。
[0007]尽管众多国内外研究机构，在技术上已经取得了较大进步，但是所公开报道的技术多集中在CO偶联制草酸酯的催化剂和工艺研发方面，对所采用的反应器形式和反应器内高热点的抑制方式很少报道，存在原料单程转化率低，草酸酯选择性低的明显缺陷。如何更有效使催化剂在最优化的操作条件下进行反应，充分发挥它们的催化性能，提高催化剂的使用效率，有效控制反应温度区间，防止不希望的高热点发生，增加目的产物的选择性，仍是研究的重点和关注的焦点。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的原料单程转化率低，目的产物草酸酯选择性低的问题，提供了一种新的催化剂组合装填的草酸酯生产方法，该方法具有原料转化率高，草酸酯选择性好的特点。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下:一种催化剂组合装填的草酸酯生产方法，以CO和亚硝酸酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为I~5:1，进料温度为60~1601:，压力为0~1.5MPa的条件下与含钯催化剂接触反应生成草酸酯，反应产生的热量由热交换及时移出，所述反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，H1ZH1=Il:1，且第(n-1)段与第n段床层内的催化剂活性组分重 量含量之比为1.2~5:1。
[0010]上述技术方案中，进入反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比为I~4:1，进料温度为70~140°C，压力为0.1~1.0MPa。反应器内包含至少两段催化剂床层，每一段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段催化剂床层高度H1为基准，1/氏=广3:1。每段催化剂床层内的催化剂的活性组分均含有钯，活性组分选自金属钯、钯的氧化物或其混合物，载体选自氧化硅、氧化铝中的至少一种，助剂选自镍、钛、铈或钴金属或其金属氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自金属钯、钯的氧化物或其混合物的用量为重量含量为
0.1~5 %，优选范围为0.15~2 %，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0~2%，优选范围为0~1%。第(n-1)段与第n段床层内的催化剂活性组分重量含量之比1.5~3:1。固定床反应器为管式固定床反应器，催化剂装填在管内，反应产生的热量由管外的冷却介质热交换及时移出。固定床反应器为管式固定床反应器，催化剂装填在管外，反应产生的热量由管内的冷却介质热交换及时移出。亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯或亚硝酸甲酯。
[0011]众所周知，CO偶联生产草酸酯的反应为放热反应。从反应动力学的角度看，由于在进口段反应物浓度较高，反应速率较快，单位时间内放热量较大，而集中放热必然导致催化剂较高的局部温升，从而使反应器存在高热点，当冷却介质的温度略微上升即可能导致床层温度大幅度升高，极易造成催化剂床层飞温，这必然对催化剂不利，影响反应选择性和产品质量。但随着反应物的消耗，反应物浓度逐渐降低，放热速率逐渐减小，物料温度又会逐渐下降，下部的催化剂则不能充分发挥催化作用，甚至会引发不希望的副反应发生，影响目的产物的选择性。研究还表明，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，亚硝酸酯受热分解是导致反应目的产物草酸酯选择性降低的主要原因，而亚硝酸酯的受热分解与反应器床层的温度是密切相关的，温度越高亚硝酸酯分解几率越高。大量研究还发现，在化学反应过程中，反应速率与催化剂的活性密切相关，而在保证同样转化率的情况下，活性高的催化剂的起活温度较低，活性低的催化剂的起活温度较高。因而，本发明技术方案在充分研究CO偶联反应特点和亚硝酸甲酯受热分解机理的基础上，充分结合反应速率和催化剂活性的关系，提出了在通过冷却介质及时有效移走反应热的同时，在反应器内沿物料流动方向装填不同类型的CO偶联催化剂，使不同类型的CO偶联催化剂与反应温度相匹配，从而有效控制了各段催化剂床层内的反应速率，保证了反应器内催化剂床层轴向温升适中，反应温度处于最佳反应温度区，避免了催化剂床层局部过热而导致的亚硝酸酯的受热分解和催化剂床层飞温、失活，提高了原料的转化率，增加了目的产物草酸酯的选择性。
[0012]采用本发明的技术方案，以CO和亚硝酸酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2~4:1，进料温度为70°C~140°C，压力为0~1.0MPa的条件下与含钯催化剂接触反应生成草酸酯，反应产生的热量由热交换及时移出，反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，H1ZH1=Il: 1，且第(n-1)段与第n段床层内的催化剂活性组分重量含量之比为1.2~3:1，每段含钯催化剂的载体选自氧化铝，活性组分选自钯的氧化物，助剂选自镍的氧化物或铈的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.15%~2%，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0~1%，在上述条件下，亚硝酸酯的单程转化率最高可达大于85%，草酸酯的选择性最高可达大于99 %，取得了较好的技术效果。
[0013]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0014]【实施例1】
CO偶联生产草酸二甲酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2:1，进料温度为100°C，压力为
0.3MPa，列管内包含两段催化剂床层，上下催化剂床层高度H2/Hi=2:1，上段催化剂床层内的催化剂为Pd /Al2O3催化剂，仅负载钯，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.5%，下段催化剂床层内的催化剂为Pd-NiAl2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.3%，助剂Ni以单质镍的重量计，选自镍的氧化物的用量为重量含量为1%。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，亚硝酸甲酯的单程转化率为83.5%，草酸二甲酯的选择性为98.5%。
[0015]
【实施例2】
CO偶联生产草酸二甲酯的反应器为管式固定床反应器，管外装催化剂，管内为冷却介质，反应器的形式同中国专利200910057857.6。进入反应器的CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3:1，进料温度为70°C，压力为0.1MPa，列管内包含三段催化剂床层，三段催化剂床层的高度比为HWH1=S=1.5:1，第一段催化 剂床层内的催化剂为Pd-NiAl2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为2%，助剂Ni以单质镍的重量计，选自镍的氧化物的用量为重量含量为0.5%，第二段催化剂床层内的催化剂为Pd- Ce /Al2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为1%，助剂Ce以单质铈的重量计，选自铈的氧化物的用量为重量含量为0.8%，第三段催化剂床层内的催化剂为Pd /Al2O3催化剂，仅负载钯，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.35%。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，亚硝酸甲酯的单程转化率为79%，草酸二甲酯的选择性为98.2%。
[0016]
【实施例3】
CO偶联生产草酸二乙酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为5:1，进料温度为140°C，压力为1.0MPa,列管内包含三段催化剂床层，三段催化剂床层的高度比为^/^/^=5:3:1，第一段催化剂床层内的催化剂为为Pd-Ti/(A1203+Si02)催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.45%，助剂Ti以单质钛的重量计，选自金属钛的用量为重量含量为0.5%，第二段催化剂床层内的催化剂为Pd- Co /Al2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.3%，助剂Co以单质铈的重量计，选自钴和其氧化物的用量为重量含量为2%，第三段催化剂床层内的催化剂为Pd /Al2O3催化剂，仅负载钯，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.1%。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二乙酯反应进行设计，亚硝酸乙酯的单程转化率为76.3%，草酸二乙酯的选择性为97.8%。
[0017]
【实施例4】 CO偶联生产草酸二甲酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2:1，进料温度为100°C，压力为0.5MPa，列管内包含三段催化剂床层，三段催化剂床层的高度比为^/4/^=2:1.5:1，第一段催化剂床层内的催化剂为为Pd-TiAl2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.6%，助剂Ti以单质钛的重量计，选自金属钛的用量为重量含量为0.3%，第二段催化剂床层内的催化剂为Pd- Co /Al2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.5%，助剂Co以单质钴的重量计，选自钴的氧化物的用量为重量含量为0.8%，第三段催化剂床层内的催化剂为Pd-NiAl2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.3%，助剂Ni以单质镍的重量计，选自镍的氧化物的用量为重量含量为0.5%。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，草酸二甲酯的单程转化率为87%，草酸二甲酯的选择性为99.2%。
[0018]【实施例5】
CO偶联生产草酸二甲酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3:1，进料温度为90°C，压力为0.35MPa，列管内包含两段催化剂床层，上下催化剂床层高度H2/Hi=2.5:1，上段催化剂床层内的催化剂为Pd-NiAl2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.5%，助剂Ni以单质镍的重量计，选自镍的氧化物的用量为重量含量为0.3%，下段催化剂床层内的催化剂为Pd- Ce /Al2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.4%，助剂Ce以单质铈的重量计，选自铈的氧化物的用量为重量含量为0.7%。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，亚硝酸甲酯的单程转化率为86.3%，草酸二甲酯的选择性为98.9%。
[0019]
【实施例6】
CO偶联生产草酸二乙酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为4:1，进料温度为110°C，压力为0.5MPa，列管内包含三段催化剂床层，三段催化剂床层的高度比为IVIVH1=1.5:1.2:1，第一段催化剂床层内的催化剂为Pd-Ni/ (Al203+Si02)催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.6%，助剂Ni以单质镍的重量计，选自镍的氧化物的用量为重量含量为0.3%，第二段催化剂床层内的催化剂为Pd- Co /Al2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.4%，助剂Co以单质钴的重量计，选自钴和其氧化物的用量为重量含量为0.5%，第三段催化剂床层内的催化剂为Pd /Al2O3催化剂，仅负载钯，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.3%。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二乙酯反应进行设计， 草酸二乙酯的单程转化率为86.5%，草酸二乙酯的选择性为99%。
[0020]
【比较例I】
按照实施例1相同的条件及反应原料，反应器列管内只装填一种催化剂，催化剂的类型与实施例1中下段催化剂床层中的催化剂相同，亚硝酸甲酯的单程转化率为66%，草酸二甲酯的选择性为94.8%。
[0021]
【比较例2】
按照实施例6相同的条件及反应原料，反应器列管内只装填一种催化剂，催化剂的类型与实施例6中第二段催化剂床层中的催化剂相同，亚硝酸乙酯的单程转化率为67.5%,草酸二乙酯的选择性为95.2%。
【权利要求】
1.一种催化剂组合装填的草酸酯生产方法，以CO和亚硝酸酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为I~5:1，进料温度为60~160°C，压力为0~1.5MPa的条件下与含钯催化剂接触反应生成草酸酯，反应产生的热量由热交换及时移出，所述反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，Hn/H1=r5:1，且第(n-1)段与第n段床层内的催化剂活性组分重量含量之比为1.2~5:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合装填的草酸酯生产方法，其特征在于进入反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2~4:1，进料温度为70~140°C，压力为0.1~1.0MPa0
3.根据权利要求1所述的催化剂组合装填的草酸酯生产方法，其特征在于反应器内包含至少两段催化剂床层，每一段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段催化剂床层高度H1为基准，HnM1=Il:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合装填的草酸酯生产方法，其特征在于每段催化剂床层内的催化剂的活性组分均含有钯，活性组分选自金属钯、钯的氧化物或其混合物，载体选自氧化硅、氧化铝中的至少一种，助剂选自镍、钛、铈或钴金属或其金属氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自金属钯、钯的氧化物或其混合物的用量为重量含量为0.1~5%，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0~2%。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合装填的草酸酯生产方法，其特征在于每段催化剂床层内的催化剂的活性组分均含有钯，活性组分选自金属钯、钯的氧化物或其混合物，载体选自氧化硅、氧化铝中的至少一种，助剂选自镍、钛、铈或钴金属或其金属氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.15~2%，以助剂单质金属的重 量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0~I %。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合装填的草酸酯生产方法，其特征在于第(n-1)段与第n段床层内的催化剂活性组分重量含量之比1.5~3:1。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合装填的草酸酯生产方法，其特征在于固定床反应器为管式固定床反应器，催化剂装填在管内，反应产生的热量由管外的冷却介质热交换及时移出。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合装填的草酸酯生产方法，其特征在于固定床反应器为管式固定床反应器，催化剂装填在管外，反应产生的热量由管内的冷却介质热交换及时移出。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合装填的草酸酯生产方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯或亚硝酸甲酯。
【文档编号】C07C67/36GK103772198SQ201210412540
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】孙凤侠, 蒯骏, 赵焱, 张琳娜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院