一种二甲基亚砜的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有二甲基亚砜的物流以及含有未反应的二甲基硫醚的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。本发明的方法能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料二甲基硫醚边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。
【专利说明】—种二甲基亚砜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二甲基亚砜的制备方法。
【背景技术】
[0002]二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如:二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
[0003]目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。
[0004]1、甲醇二硫化碳法:以甲醇和二硫化碳为原料，以Y -Al2O3作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。
[0005]2、二氧化氮法:以甲醇和硫化氢为原料，在Y-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80°C进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。
[0006]3、硫酸二甲酯法:将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。
[0007]另外，采用阳极氧化法也可以由二甲基硫醚生产二甲基亚砜。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续制备二甲基亚砜的方法，该方法能够使二甲基硫醚的氧化反应连续进行，而且能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。
[0009]本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有二甲基亚砜的物流以及含有未反应的二甲基硫醚的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。
[0010]本发明的方法能够获得高的二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。并且，根据本发明的方法在 催化蒸馏反应器中进行，将二甲基硫醚与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料二甲基硫醚边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0012]图1是本发明的方法的一种优选的实施方式。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有二甲基亚砜的物流以及含有未反应的二甲基硫醚的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。
[0014]根据本发明的方法，二甲基硫醚与氧化剂的接触在反应区中进行，本发明对于将二甲基硫醚和氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将所述二甲基硫醚从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T1，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T2，T1 > T2。更优选地，所述反应区的理论塔板数为T，T1与T的百分比值为50-100%，T2与T的百分比值为10-80%。进一步优选地，T1与T的百分比值为80-100%，T2与T的百分比值为10-30% (更优选 为10-20%)。
[0015]本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所述反应区的理论塔板数可以为20-45，优选为30-40。
[0016]根据本发明的方法，所述催化剂以钛硅分子筛作为活性组分。所述催化剂中钛硅分子筛的含量以能够实现催化作用为准。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-100重量％，优选为5-100重量％，更优选为10-100重量％。
[0017]钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式XTiO2 *Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
[0018]所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如:所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS_2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、MOR结构的钛硅分子筛(如T1-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-4K T1-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti_ZSM_48)等。
[0019]优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。
[0020]从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25^/^=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛娃分子筛称为空心钛娃分子筛。所述空心钛娃分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0021]根据本发明的方法，所述催化剂可以为各种适于装填在反应区中形成催化剂床层的形式。优选地，所述催化剂为成型的催化剂。在所述催化剂为成型的催化剂时，所述催化剂含有载体(即，粘结剂)和钛硅分子筛。本发明对于所述催化剂中载体和钛硅分子筛的含量没有特别限定，只要载体的量足以使钛硅分子筛成型并具有一定的强度，且钛硅分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量％，所述载体的含量可以为1-99重量％。从平衡催化剂的强度以及催化活性的角度出发，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％ ;所述载体的含量优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％。
[0022]本发明对于所述载体的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300°C (例如:分解温度为300-1000°C)的无机含氧化合物。所述硅酸盐是指由硅元素、氧元素和金属元素形成的化合物。所述载体例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。优选地，所述载体为氧化铝和/或氧化硅。更优选地，所述载体为氧化硅。
[0023]可以采用常用的各种方法来获得所述成型的催化剂。例如:可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的催化剂。所述载体原料选自无机耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。
[0024]在本发明的一种 优选的实施方式中，所述成型的催化剂的制备方法包括:在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型的催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得更高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。
[0025]在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的成型催化剂的抗破碎强度以及二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的角度出发，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比优选为100:10-2000:2-40:50-2000，更优选为 100:100-500:5_40:50_2000，进一步优选为 100:100-500:5_40:50-500。
[0026]所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I所示的硅氧烷，
[0027]
【权利要求】
1.一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将二甲基硫醚与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有二甲基亚砜的物流以及含有未反应的二甲基硫醚的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂与氧化剂由同一进料口送入所述反应区中。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述溶剂的质量比为1:0.5-50 ο
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的臆。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将二甲基硫醚从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T1，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T2，T1 > τ2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应区的理论塔板数为T，T1与T的百分比值为50-100%, T2与T的百分比值为10-80%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，T1与T的百分比值为80-100%，T2与T的百分比值为 10-30%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1:0.1-2。
10.根据权利要求1、3和9中`任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为成型的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述成型的催化剂的制备方法包括:在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的混合物先后进行造粒和焙烧。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比为 100 =10-2000:2-40:50_2000。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述合成钛硅分子筛用模板剂选自季铵碱。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自式I所示的硅酸酯，
OR
I
R4O——、——ORz
I
OR3(I), 式I中，HR3和R4各自为C1-C4的烷基。
18.根据权利要求1和12-14中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25^/^=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括:温度为20-200°C;回流比为1-100:1 ;二甲基硫醚的重时空速为0.1-1OOOOtr1 ;以表压计，催化蒸馏反应器内的压力为 0.l-3MPa。
【文档编号】C07C315/02GK103787933SQ201210419889
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】史春风, 林民, 朱斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院