专利名称：一种乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂合成领域，具体涉及一种乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法。
背景技术：
乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺是一类重要的塑料阻燃剂，其阻燃效果优良、毒性小，用于塑料制品中，不起霜，不影响制品的电气机械性能并具有突出的热稳定性和抗紫外线等优点，是各种工程塑料和热塑性塑料优良的阻燃剂。纵观国内外生产机构研发状况，由苯酐生产乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺阻燃剂的合成路线有I、先有机溶剂缩合后溴化工艺专利US 5049601介绍的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，使用苯酐、乙二胺、溶剂甲苯或醋酸综合反应，然后在65%发烟硫酸中溴化反应，这种合成方法的总收率80%左右，而且仅能得到黄色广品。2、先水缩合后溴化工艺专利CN 1468840A添加型阻燃剂N，N-乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其中，将有机溶剂缩合改为水缩合，该专利在缩合过程中会产生废水，如果套用母液则缩合产品会有颜色，溴化后的产品没有进行除溴、粉碎等处理过程，产品中酸值过高，溴含量超过理论值，细度达不到要求。3、先溴化后有机溶剂缩合工艺专利C07D487/08以四溴苯酐为原料，在一定温度下使其发生亲核取代反应，后和烷撑二胺中和，在有机溶剂中脱水，再在催化剂作用下脱去甲氧基，制得白色的产品。该专利缩合工序复杂，使用大量的有机溶剂，且损失较大，生产成本高。现有技术中的几种合成方法，均存在产品质量低、收率低、生产工序复杂、生产污染大或生产成本高的缺陷，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种工艺路线短、溶剂回收利用、反应条件温和、收率高、产品质量好的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，包括以下步骤(I)将邻苯二甲酸酐和金属或金属氯化物的催化剂投入发烟硫酸中，常温下滴加溴素进行溴化反应得到粗品四溴苯酐，所述邻苯二甲酸酐和溴素的反应摩尔比为1:3. 8
4.I。(2)将所述粗品四溴苯酐经酸洗、使用金属离子络合剂进行络合后，再中和并再次水洗得到四溴苯酐。(3)将步骤(2)得到的四溴苯酐投入有机溶剂中，按照四溴苯酐与乙二胺I: I. 9
2.I的摩尔比滴加乙二胺，在50 150°C缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺。(4)将所述粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗后，经高温脱水得到产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺。所述金属或金属氯化物优选自铁粉、铝粉、锌粉、三氯化铝、三氯化铁中的一种。作为一种优选的技术方案，步骤(I)中，所述溴化反应时常温下滴加完溴素后，保温反应I 3小时，升温至40 90°C回流反应6 8小时，然后升温至140 150°C熟化反应I 2小时，得到粗品四溴苯酐。作为进一步的优选，所述溴化反应的温度为20 25V。步骤(2)中，将所述粗品四溴苯酐分别经酸洗、使用金属离子络合剂进行络合后(酸洗和络合不分先后)，或者同时进行酸洗和络合后，再中和并再次水洗得到四溴苯酐。作为一种优选，步骤(2)中，将所述粗品四溴苯酐先经酸洗、再使用金属离子络合剂进行络合后，再中和并再次水洗得到四溴苯酐。所述金属离子络合剂优选为EDTA。在步骤2中，所述酸洗使用10 15%的盐酸或者8 10%的硫酸溶液中的一种；中和时的中和剂选自碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种；酸洗、络合反应温度为室温55 65°C，反应时间为O. 5 I小时。作为一种改进，步骤(3)中，将四溴苯酐投入有机溶剂中，在115 118°C滴加乙二胺与有机溶剂的混合溶液，滴加完毕保温反应4 6小时，缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺。所述有机溶剂优选为DMF。优选的，所述高温脱水是指在温度为150 160°C进行烘干，所述烘干时间为4 10小时。更优选使用真空干燥机进行干燥。所述水洗时，重复洗涤两次以上。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是本发明将邻苯二甲酸酐和金属或金属氯化物的催化剂在发烟硫酸中先溴化反应得到粗品四溴苯酐，粗品四溴苯酐经酸洗、络合和中和得到四溴苯酐，再将四溴苯酐在有机溶剂中与乙二胺缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺经水洗后、高温脱水得到产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺。本发明采用先溴化后合成的生产工艺，溴化反应温度低，反应条件温和，易于控制，而且生产能耗低，溶剂可以回收套用，各步均无苛刻反应条件，易于工业化生产，而且产品收率高，产品质量好。本发明在溴化反应时常温下跟溴素保温反应I 3小时后，升温至40 90°C回流反应6 8小时，在进一步溴化反应的同时，同时将多余的溴素和三氧化硫蒸出，然后升温至140 150°C熟化反应I 2小时，不仅提高了溴化反应效果，反应更加充分，提高了溴化反应收率，而且高温熟化反应提高了产品的热稳定性。本发明将四溴苯酐投入有机溶剂中，滴加乙二胺与有机溶剂的混合溶液进行合成反应，稀释了乙二胺的浓度，使得合成反应更加均匀，更加充分，因此进一步提高了合成反应收率。
本发明各步收率均为95% 98%，总收率达到90%以上，得到的产品为白色产品。
具体实施例方式下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。实施例I将邻苯二甲酸酐和金属氯化物的催化剂投入发烟硫酸中，22°C滴加溴素进行溴化反应得到粗品四溴苯酐，所述邻苯二甲酸酐和溴素的反应摩尔比为1:4.0，收率为95. 7%。将所述粗品四溴苯酐先经酸洗、再使用金属离子络合剂进行络合后，再中和并再次水洗得到四溴苯酐。将四溴苯酐投入有机溶剂中，按照四溴苯酐与乙二胺1:2.0的摩尔比滴加乙二胺，在100°C缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，收率为96. 2%。将粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗后，经150°C高温脱水得到产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，总收率为90. 1%。实施例2将邻苯二甲酸酐和催化剂铁粉投入发烟硫酸中，20°C时按照1:4. I的摩尔比滴加溴素，滴加完毕保温反应3小时，再升温至40°C回流反应8小时，然后升温至140°C熟化反应2小时，得到粗品四溴苯酐，收率为96. 5%。将所述粗品四溴苯酐先经酸洗、再使用金属离子络合剂分别在55°C、反应O. 5小时，再中和并再次水洗得到四溴苯酐。将四溴苯酐投入有机溶剂中，在110°C滴加乙二胺与有机溶剂的混合溶液，四溴苯酐与乙二胺的摩尔比为1:2. 1，滴加完毕保温反应6小时，缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，收率为96. 2%。将粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗后，经150°C高温脱水得到白色产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，总收率为90. 5%。实施例3将邻苯二甲酸酐和催化剂铝粉投入60%的发烟硫酸中，发烟硫酸的使用量为邻苯二甲酸酐的3重量倍，搅拌升温至25°C，按照1:3. 8的摩尔比滴加溴素，I. 5小时内滴加完毕再保温反应2小时，再升温至90°C回流反应6小时，蒸出多余的溴素和三氧化硫，然后升温至150°C熟化反应I小时，得到粗品四溴苯酐，收率为97. 2%。将所述粗品四溴苯酐先使用10%的盐酸溶液在55°C酸洗O. 5小时，再使用EDTA在55°C络合反应I小时，再使用碳酸钠溶液中和至Ph值为7，并再次水洗得到四溴苯酐。将四溴苯酐投入DMF中，在120°C滴加乙二胺与DMF的混合溶液，四溴苯酐与乙二胺的摩尔比为I: I. 9，DMF的使用量为四溴苯酐的3重量倍，滴加完毕保温反应4小时，缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，收率为97. 6%。将粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗两次，使用真空干燥机在160°C烘干4小时，得到白色产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，总收率为92. 1%。实施例4将邻苯二甲酸酐和催化剂锌粉投入60%的发烟硫酸中，发烟硫酸的使用量为邻苯二甲酸酐的5重量倍，搅拌升温至20°C，按照1:4. I的摩尔比滴加溴素，2小时内滴加完毕再保温反应I小时，再升温至50°C回流反应8小时，蒸出多余的溴素和三氧化硫，然后升温至140°C熟化反应2小时，得到粗品四溴苯酐，收率为95. 9%。将所述粗品四溴苯酐先使用EDTA在65°C络合反应O. 5小时，再使用15%的盐酸溶液在65°C酸洗O. 5小时，再使用氢氧化钠溶液中和至Ph值为7，并再次水洗得到四溴苯酐。将四溴苯酐投入DMF中，在130°C滴加乙二胺与DMF的混合溶液，四溴苯酐与乙二胺的摩尔比为1:2. 1，DMF的使用量为四溴苯酐的5重量倍，滴加完毕保温反应6小时，缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，收率为96. 4。将粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗两次，使用真空干燥机在150°C烘干8小时，得到白色产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，总收率为90. 8%。实施例5将邻苯二甲酸酐和催化剂三氯化铁投入60%的发烟硫酸中，发烟硫酸的使用量为邻苯二甲酸酐的4重量倍，搅拌升温至22°C，按照1:3. 9的摩尔比滴加溴素，I. 6小时内滴加完毕再保温反应2小时，再升温至60°C回流反应7小时，蒸出多余的溴素和三氧化硫，然后升温至145°C熟化反应I小时，得到粗品四溴苯酐，收率为97. 4%。将所述粗品四溴苯酐同时加入8%的硫酸溶液以及EDTA在60°C酸洗和络合反应I小时，再使用碳酸钠溶液中和至Ph值为7，并再次水洗得到四溴苯酐。将四溴苯酐投入DMF中，在125°C滴加乙二胺与DMF的混合溶液，四溴苯酐与乙二胺的摩尔比为1:2.0，DMF的使用量为四溴苯酐的4重量倍，滴加完毕保温反应5小时，缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，收率为97. 1%。将粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗两次，使用真空干燥机在152°C烘干6小时，得到白色产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，总收率为92. 3%。实施例6将邻苯二甲酸酐和催化剂三氯化铝投入60%的发烟硫酸中，发烟硫酸的使用量为邻苯二甲酸酐的5重量倍，搅拌升温至23°C，按照1:4. O的摩尔比滴加溴素，2小时内滴加完毕再保温反应2小时，再升温至80°C回流反应6小时，蒸出多余的溴素和三氧化硫，然后升温至142°C熟化反应I. 5小时，得到粗品四溴苯酐，收率为96. 8%。将所述粗品四溴苯酐先使用硫酸溶液在60°C酸洗O. 5小时，再使用EDTA在60°C络合反应O. 5小时，再使用氢氧化钠溶液中和至中性，并再次水洗得到四溴苯酐。将四溴苯酐投入DMF中，在123°C滴加乙二胺与DMF的混合溶液，四溴苯酐与乙二胺的摩尔比为I: I. 9，DMF的使用量为四溴苯酐的3. 5重量倍，滴加完毕保温反应5小时，缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，收率为96. 8%。将粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗两次，使用真空干燥机在150°C烘干5小时，得到白色产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，总收率为91. 5%。实施例7将邻苯二甲酸酐和催化剂铝粉投入60%的发烟硫酸中，搅拌升温至22 25°C，按照1:4. I的摩尔比滴加溴素，2小时内滴加完毕再保温反应I小时，再升温至60 65°C回流反应6小时，蒸出多余的溴素和三氧化硫，然后升温至140°C熟化反应I小时，得到粗品四溴苯酐，收率为97. 6%。将所述粗品四溴苯酐先使用盐酸溶液酸洗，再使用EDTA在65°C络合反应O. 5小
6时，再中和至中性，并再次水洗得到四溴苯酐。将四溴苯酐投入DMF中，在122°C滴加乙二胺，四溴苯酐与乙二胺的摩尔比为1:2. 0，滴加完毕保温反应4小时，缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，收率为96. 0%。将粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗两次，使用真空干燥机在155°C烘干5小时，得到白色产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺，总收率为91. 6%。
权利要求
1.一种乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将邻苯二甲酸酐和金属或金属氯化物的催化剂投入发烟硫酸中，常温下滴加溴素进行溴化反应得到粗品四溴苯酐，所述邻苯二甲酸酐和溴素的反应摩尔比为1:3. 8 4. I ; (2)将所述粗品四溴苯酐经酸洗、使用金属离子络合剂进行络合后，再中和并再次水洗得到四溴苯酐； (3)将步骤(2)得到的四溴苯酐投入有机溶剂中，按照四溴苯酐与乙二胺I:I. 9 2. I的摩尔比滴加乙二胺，在50 150°C缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺； (4)将所述粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗后，经高温脱水得到产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺。
2.如权利要求I所述的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于所述金属或金属氯化物选自铁粉、铝粉、锌粉、三氯化铝、三氯化铁中的一种。
3.如权利要求I所述的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤(I)中，所述溴化反应时常温下滴加完溴素后，保温反应I 3小时，升温至40 90°C回流反应6 8小时，然后升温至140 150°C熟化反应I 2小时，得到粗品四溴苯酐。
4.如权利要求3所述的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于所述溴化反应的温度为20 25°C。
5.如权利要求I所述的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤(2)中，将所述粗品四溴苯酐分别经酸洗、使用金属离子络合剂进行络合后，或者同时进行酸洗和络合后，再中和并再次水洗得到四溴苯酐。
6.如权利要求5所述的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤(2)中，将所述粗品四溴苯酐先经酸洗、再使用金属离子络合剂进行络合后，再中和并再次水洗得到四溴苯酐。
7.如权利要求I所述的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于所述金属离子络合剂为EDTA。
8.如权利要求I至7任一权利要求所述的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤(3)中，将四溴苯酐投入有机溶剂中，在115 118°C滴加乙二胺与有机溶剂的混合溶液，滴加完毕保温反应4 6小时，缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺。
9.如权利要求8所述的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为DMF。
10.如权利要求8所述的乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于所述高温脱水是指在温度为150 160°C进行烘干，所述烘干时间为4 10小时。
全文摘要
本发明公开了一种乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法，包括以下步骤(1)将邻苯二甲酸酐和催化剂投入发烟硫酸中，常温下滴加溴素进行溴化反应得到粗品四溴苯酐，所述邻苯二甲酸酐和溴素的反应摩尔比为1:3.8～4.1。(2)将粗品四溴苯酐经酸洗、络合后，再中和并再次水洗得到四溴苯酐。(3)将四溴苯酐投入有机溶剂中，按照四溴苯酐与乙二胺1:1.9～2.1的摩尔比滴加乙二胺，在50～150℃缩合反应得到粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺。(4)将粗品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺水洗后，经高温脱水得到产品乙撑双溴邻苯二甲酰亚胺。本发明溴化反应温度低，反应条件温和，易于控制，生产能耗低，而且产品收率高，产品质量好。
文档编号C07D209/48GK102924361SQ20121044150
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者宗先庆, 崔明亮, 吴多坤 申请人:山东润科化工股份有限公司