专利名称：一种生产亚硝酸烷基酯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备亚硝酸烷基酯的方法，更具体地说是涉及一种在有O2或无 O2参与反应的情况下，通过氮氧化物和烷基醇为原料，并循环利用氮氧化物(NOr)与醇溶液反应过程中形成的副产物硝酸来制备亚硝酸烷基酯的方法。
背景技术：
亚硝酸烷基酯(烷基亚硝酸酯)有着多种用途，其可以作为不饱和有机化合物的稳定剂，马达油的添加剂，亚硝化作用和重氮化作用的试剂，同时亚硝酸烷基酯可以用于生产草酸烧基酷。
目前亚硝酸烷基酯的合成多以氮氧化物(如NO、NO2、N2O3、N2O4)、O2和烷基醇为原料合成，烷基醇以乙醇为例根据文献报道(《天然气化工》，1987，5 :1-5)可能发生如下一系列反应(1)2N0 + O2 — 2N02(2)NO2 + NON2O3(3)2C2H50H + N2O3 — 2C2H50N0 + H2O(4)2N02N2O4(5)C2H5OH + N2O4 — C2H5ONO + HNO3(6)2C2H50H + O2 — 2CH3CH0 + H2O(7)3N203 + H2O — 2HN03 + 4N0(8)3N02 + H2O — 2HN03 + NO(9)C2H5OH + NO2 — CH3CHO + NO + H2O(10)C2H5OH + N2O3 — CH3CHO + 2N0 + H2O由此可见该反应过程比较复杂，有串联反应也有平行反应。反应中除了生成亚硝酸乙酯外，还有副产物乙醛和硝酸生成。从以上反应式看，反应(I) (5)对生成亚硝酸乙酯有利，并且根据已有研究结果反应(7) (10)受反应热力学或反应动力学的影响，反应几乎不发生。其中硝酸的生成主要来源于反应(5)，反应(6)是导致生成副产物乙醛的主要反应。根据已公开的文献和专利报道，如专利200610028187. I中采用氧化反应器和酯化反应器分离的技术，让O2在氧化化反应器中完全反应，保证在进入酯化反应器时气体中不含02， 因此可消除O2和烷基醇的反应，从而可保证反应中无乙醛的生成。
目前已有技术在提高亚硝酸烷基酯的收率方面，主要采用抑制N2O4生成的方法， 促进N2O3的生成，即促进反应⑵的进行，抑制反应⑷的发生，由于N2O4生成受到抑制，因此反应(5)也会受到抑制，从而减少硝酸的生成，提高亚硝酸烷基酯的收率。专利 200910057846. 8采用高温下NO和O2先反应，生成氮氧化物，然后在较低温度下氮氧化物与醇很快完成酯化反应。其中NO和O2在高温下反应主要是根据升高温度，反应(4)的化学平衡向左移动，从而抑制N2O4的生成，但氮氧化物与O2反应时即使在温度高于100 0C时，N2O4 含量仍然有O. 5%左右，因此硝酸的生成不可避免。并且从热力学的角度分析，反应(2)是放热反应，而且从反应平衡常数看(见表I)，升高温度对反应(2)生成N2O3同样不利。因此在升高氮氧化物和O2反应温度的同时，同样削弱了 N2O3的生成，即降低了合成亚硝酸烷基酯的合成速率。
表I不同温度下的反应平衡常数
权利要求
1.一种生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于包括以下步骤 1)将氮氧化物(NOr)和惰性气体的混合气通入装有硝酸溶液的反应器I，氮氧化物与硝酸反应，反应后的尾气通入反应器II与O2反应，反应后的混合气体通入反应器III中与烷基醇反应生成亚硝酸烷基酯； 2)反应器I中氮氧化物与硝酸反应后的含硝酸的溶液送入硝酸提浓塔IV中，反应器III中生成的水、硝酸以及未反应的烷基醇混合溶液送入硝酸提浓塔IV中，在硝酸提浓塔IV中将来自反应器I和反应器III的溶液混合，通过加热蒸馏的方法将水、烷基醇和硝酸分离； 3)硝酸提浓塔IV中分离出的烷基醇溶液返回到反应器III中继续反应，浓缩后的硝酸溶液返回至装有硝酸溶液的反应器I中继续反应。
2.根据权利要求I所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于所述氮氧化物是选自Ν0、Ν203、Ν02和N2O4中的一种或一种以上的混合气体，并且氮氧化物中总是有NO存在，所述惰性气体的比例占所有气体体积的O 95%。
3.根据权利要求I所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于反应器III中烷基醇以气态、雾态或液态的形式与氮氧化物反应，并且反应中烷基醇始终保持过量。
4.根据权利要求3所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于所述烷基醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。
5.根据权利要求4所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于所述烷基醇是甲醇或乙醇，所述甲醇是纯甲醇或甲醇水溶液，所述乙醇是纯乙醇或乙醇水溶液，甲醇水溶液和乙醇水溶液中，水的重量百分比为O 90%。
6.根据权利要求I所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于反应器I中的硝酸溶液的浓度为10% 68%。
7.根据权利要求I所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于反应器I的压力为O.I O. 5 MPa,反应温度为30 90 °C，所述的氮氧化物和惰性气体的混合气在反应器I中的停留时间为I 50秒。
8.根据权利要求I所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于反应器II中对于每摩尔NO，O2的用量为O O. 5摩尔。
9.根据权利要求I所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于硝酸提浓塔IV的压力为常压，采用加热蒸馏分离硝酸、烷基醇和水，首先控制塔顶出口温度为甲醇的沸点温度，或者乙醇和水的共沸温度，或者正丙醇和水的共沸温度，或者异丙醇和水的共沸温度，收集此温度下的蒸馏出来的甲醇或者乙醇和水的共沸物或者正丙醇和水的共沸物或者异丙醇和水的共沸物；当塔顶温度继续升高，高于甲醇沸点或乙醇和水的共沸温度或正丙醇和水的共沸温度或异丙醇和水的共沸物温度，同时塔顶温度低于水的沸点时，收集塔釜中提浓后的硝酸溶液。
全文摘要
本发明公开了一种生产亚硝酸烷基酯的工艺，是以氮氧化物和烷基醇为原料，循环利用氮氧化物(NOx)与醇溶液反应过程中形成的副产物硝酸来制备亚硝酸烷基酯，本发明在有O2或无O2参与的条件下均适用，在有O2参与的情况下，需保持氮氧化物与O2接触反应前，O2与氮氧化物中NO的摩尔比不大于0.5。本发明所述工艺在循环生产过程中，氮元素基本不损耗，提高亚硝酸烷基酯的收率，并提高反应速率。生成的硝酸经提浓后可循环使用，溶剂不损耗，不产生废水，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果。同时，该工艺无论是在有O2或无O2参与的情况下都适用。
文档编号C07C201/04GK102924282SQ20121050282
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者李扬, 王科, 谢光全, 胡玉容, 范鑫, 袁小金, 许红云 申请人:西南化工研究设计院有限公司