专利名称：一种改进的加氢甲酰化方法
一种改进的加氢甲酰化方法
对相关申请的交叉参考
本申请要求2011年12月20日提交的临时申请序列号61/577，708的优先权，其全部内容通过引用方式并入本文。发明领域
本发明涉及用于冷却加氢甲酰化工艺的改进的方法，所述加氢甲酰化工艺包括催化的放热反应并具有至少两个反应阶段。特别地，它涉及烯烃加氢甲酰化以得到醛的方法。使用根据本发明的方法，优化了工艺温度控制并最大限度地减少了冷却介质泄漏物对反应混合物(通常包含昂贵的催化剂)的污染。
背景技术：
加氢甲酰化是其中烯烃在适当的温度和压力条件下在加氢甲酰化催化剂的存在下与氢和一氧化碳反应以得到具有比起始烯烃多一个碳原子的醛或醛类的混合物的公知反应。例如，丙烯的加氢甲酰化反应将产生正-和异-丁醛的混合物，其中直链的正-异构体通常是商业上更期望的材料。氢气和一氧化碳一般作为合成气被供给到加氢甲酰化反应器。加氢甲酰化工艺的实例可以在美国专利号4，247，486、4，482，749、4，496，768、4，496，769,4, 593，127,4, 599，206,4, 668，651,5, 001，274,5, 105，018,5, 367，106 中找到，所述专利通过弓I用的方式并入本文。
在这些工艺中的冷却一般涉及(a)通过已知的内部或外部热交换器进行的典型的单个反应器冷却和/或(b)使用在从第一反应器流向第二反应器的反应混合物工艺流(process stream)上的外部热交换器,包括利用冷却的流返回到原来的反应器的进行冷却。见图1。例如，在美国专利号4，247，486中，其教导了含有催化剂的反应物流或混合物理想地保留在反应器中(和传送用于外部冷却)以避免损失。
铑络合催化剂现在常规用于烯烃加氢甲酰化的反应混合物中，从而允许较低的操作压力并产生期望的醛产物比率。由于铑催化剂是非挥发性的，产物回收和催化剂重复利用被大大简化° iHow-pressureOXO process yields a better product mix，，, ChemicalEngineering，1977 年 12 月 5 日，和美国专利号 3, 527.809, GB-A-1338237 和 GB-A-1582010,其通过引用并入本文。因为铑催化剂是如此昂贵，所以用最经济有效的方法来利用该高度昂贵的金属是非常期望的。用于加氢甲酰化反应的反应溶液通常也含有过量的配体，其在许多情况下也是非常昂贵的。 因此，在这些反应的任何冷却中，需要避免或最小化催化剂和工艺流体的损失。
发明概述
因此，对加氢甲酰化反应冷却和催化剂效率的问题进行了分析，从而得到根据本发明的改进的方法。在一个方面，本发明是具有至少两个反应阶段的改进的放热加氢甲酰化方法，其包括以下步骤:(a)在第一反应阶段中使加氢甲酰化反应物在流体反应混合物中放热反应以形成反应产物；(b)将流体反应混合物的工艺流从反应阶段转移至一个或多个后面的和独立的反应阶段用于进一步的放热的产物形成反应，并随后转移至产物回收单元操作；(C)将反应混合物的传热流(heat transfer stream)从反应阶段转移到外部热交换器，它在其中被冷却，并将冷却的流分成多个冷却的反应混合物流；(d)将来自步骤(C)的冷却的反应混合物流转移回到其被移除的相同的反应阶段，以冷却在该反应阶段中的反应混合物；(e)将来自步骤(C)的至少一个冷却的反应混合物流转移至冷却不同反应阶段的热交换装置中和经过该热交换装置，并将其返回到其被移除的相同的反应阶段；以及(f)从反应混合物中分离和回收反应产物，并任选地将至少一些反应混合物组分再循环到反应阶段的反应混合物中。在该方法的其它被包括的可选实施方式中，其是:包括至少两个在独立的反应器容器中的反应阶段，或包括至少两个在相同的反应器容器中并由挡板分隔开的反应阶段。在该方法的其它被包括的可选实施方式中，使用至少两种不同的含铑的加氢甲酰化催化剂并且在不同的反应阶段中使用，和/或催化剂从步骤(f)再循环回到反应阶段中的反应混合物。
在上述方法的另一个被包括的可选实施方式中，其是用于生产醛或醛类的混合物并具有独立的至少第一和第二反应阶段的改进的加氢甲酰化方法，其包括以下步骤:(a)利用含铑的加氢甲酰化催化剂使含有烯烃、氢和一氧化碳的加氢甲酰化反应物在第一反应阶段中在液体反应混合物中放热反应，以得到具有比起始烯烃多一个碳原子的醛或醛类的混合物；(b)将反应混合物的工艺流从第一反应阶段转移至第二反应阶段用于使反应物进一步放热转化成醛产物；(c)将反应混合物的传热流从第一反应阶段转移至外部冷却热交换器，在其中它被冷却并将冷却的流分成两个或更多个冷却的反应混合物流；(d)将来自步骤(c)的第一冷却反应混合物流转移回到其被移除的第一反应阶段以冷却该反应阶段中的反应混合物；和(e)将来自步骤(C)的其余冷却反应混合物流转移至冷却后续反应阶段的热交换装置中并经过该热交换装置，和将它们返回到第一反应阶段。
在上述方法的另一个方面，使用了铑-磷络合催化剂和游离的磷配体。这一方法的另一个可选实施方式是，其中将含有产物的气态产物混合物从反应阶段转出至催化剂移除装置，从该催化剂移除装置，(a)催化剂返回到反应阶段和(b)气态产物反应混合物流(具有未反应的反应物)被转移到第二反应阶段以使反应物进一步放热转化成醛产物以及包含气体的再循环流被返回 到反应混合物中。
在另一个实施方式中，本发明是大体上如上所述的改进的加氢甲酰化方法，但包括使用两个搅拌反应器，各搅拌反应器具有单一的反应阶段，其中来自外部冷却热交换器的冷却的混合物流被分成两个冷却的反应混合物流，其中一个冷却的流返回到第一反应阶段和第二冷却的流提供给第二反应器中的热交换装置。
在另一个实施方式中，本发明是大体上如上所述的改进的加氢甲酰化方法，但包括使用具有至少两个由挡板分隔开的独立反应阶段的搅拌反应器容器，其中来自外部冷却热交换器的冷却的反应混合物的流返回到第一反应阶段，且将来自外部冷却热交换器的冷却的反应混合物的流提供给其它反应阶段中的热交换装置(用于冷却这些阶段中的反应混合物)，并随后返回到第一反应阶段中的反应混合物。
在另一个实施方式中，本发明是大体上如上所述的改进的加氢甲酰化方法，但包括使用两个搅拌反应器容器，其中第一搅拌反应器容器具有单一反应阶段，和第二搅拌反应器容器具有两个或更多个由挡板分隔开的阶段，其中来自外部冷却热交换器的冷却的反应混合物流被分成多个冷却的反应混合物流，其中一个冷却的流返回到第一反应阶段和其余的冷却的流被提供给第二反应器中的部分或所有的内部盘管热交换装置。
本发明的其它方面包括大体上如上所述的改进的加氢甲酰化方法，其中:(a)所述烯烃选自于乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯(顺式或反式)、异丁烯和及其混合物；(b)所述烯烃是乙烯或丙烯；(c)未冷却的反应混合物添加到来自外部冷却热交换器的冷却的反应混合物中以使提供给冷却后续反应阶段的热交换装置的冷却反应混合物流达到所期望的温度；和/或(d)其中来自外部冷却热交换器的冷却的混合物流提供给在后续反应阶段中的内部盘管热交换装置。
图1是代表现有技术的整体的两阶段方法的示意性流程图。
图2是说明根据本发明的两个反应器的液体再循环加氢甲酰化方法的操作的示意性流程图，其中来自用于第一反应器的热交换器的冷却反应混合物也用于第二反应器中的冷却盘管中。
图3是说明根据本发明的加氢甲酰化方法的操作的示意性流程图，其中第一反应器容器具有三个由挡板分隔开的反应阶段。
图4是说明根据本发明的两个反应器的气体再循环加氢甲酰化方法的操作的示意性流程图。
详细说明
通常在研究加氢甲酰化催化剂效率的过程中，主要关注因素包括毒物污染，例如对于铑催化剂来说，使催化剂失活的硫、氯化物或空气。对于铑催化剂的另一个关注因素是存在重质促进剂(heaviespiOmoter)，通常催化醛类的醛醇缩合反应或康尼扎罗(Cannizarro)反应的路易斯酸或碱而产生不容易从系统中移除并最终阻塞系统的材料，从而需要更换催化剂。
影响效率的污染 物可能从许多来源产生，但已经发现，热交换器冷却剂泄漏到催化剂溶液中是一贯的问题。冷却剂通常包含具有可能泄露到催化剂溶液中的各种各样的灭活化合物(包括溶解的空气、防垢添加剂(很多是基于硫的)、锈(强力重质促进剂)、氯化钠(特别是如果使用海水作为冷却介质)、二醇类等)的工艺水。使催化剂溶液对于可能将这些污染物泄漏到催化剂溶液中的工艺设备的暴露最小化会降低催化剂失活或过早老化的风险。
因为有必要经济地冷却加氢甲酰化和其它放热反应，排除所有含有冷却介质的设备是不太可能的。如附图中所示，在现有技术中已经使用单个外部热交换器用于将冷却的第一阶段反应混合物提供至第一和第二加氢甲酰化反应阶段中。然而，使用来自第一反应器的冷却的含催化剂反应混合物直接冷却第二反应器的问题包括对第二阶段的冷却不充分，有害地影响两个反应器中的反应速率和平衡以及困难的过程控制。而且，在独立的反应器中采用基于不同的、不相容的配体的催化剂的情况妨碍了前一反应混合物的显著的直接流用于冷却的目的。参见例如，美国专利第7, 550，406号和4，496，768号。
然而，减少使用的热交换器的数目最小化维护工作并简化了常规维护活动的潜在问题的监视。因此，根据本发明，提供了一种改进的方法，其使用一个位于外部的冷却热交换器以更有效地为至少两个反应阶段提供服务，而不是各反应阶段使用独立的冷却热交换器。典型的，来自热交换器的冷却的反应混合物流被返回到它从其中被移除的相同反应阶段以冷却在该反应阶段中的反应混合物，而一个或多个其它冷却的反应混合物流被供给到用于冷却一个或多个不同的反应阶段的热交换装置和通过该热交换装置，并被返回到它最初被从其中移除的相同反应阶段。虽然需要稍大一些和适应较大的热负荷，但是相对于其可能替代的独立热交换器，单个冷却热交换器通常不会尺寸翻倍，费用上也不会与其可能替代的独立热交换器精确对应，特别是因为多阶段放热过程中后面的反应器中的热负荷通常比第一反应器小。在维护中节省的精力和费用是显而易见的。
在根据本发明提供的改进的方法中，来自外部热交换器的冷却的反应混合物被用作后续反应阶段的热交换器中的热交换介质，而不混入后续反应阶段的内容物中。在后续反应阶段和其热交换器之间存在流体的任何轻微泄漏的情况下，流体基本上是相同的或至少是非常相似的，并且将被再循环到系统中而不影响催化剂的活性、产物损失或工艺效率。
可以调整来自第一反应阶段的热交换器的部分工艺流体的转移(在热交换器之后)以避免影响第一反应阶段的催化剂活性或流体水平，从而在第一反应器中保持良好的温度控制。可以通过改变后续反应阶段的热交换器中的流体流来控制后续反应阶段的热传递(例如，通过在后续反应阶段上的冷却盘管或外部夹套)。任选地，也可以通过改变后续反应阶段的热交换器中流 体的温度来控制后续反应阶段中的热传递。这是通过将冷却的反应流体与未冷却的反应流体简单地混合，以实现后续反应阶段的热交换器达到期望的入口温度。
在加氢甲酰化过程的情况中，另外的优点是关于在工艺流体温度和入口冷却剂温度之间保持低的差异以避免如美国专利5，744，650号中描述的循环，所述专利通过引用并入本文。来自第一反应器的热交换器的工艺流体温度与第一反应器的热交换器的出口冷却剂的温度类似，而且然后可以用新鲜的冷却剂流体(例如，冬天的河水)进行控制以更接近后续反应阶段的工艺流体温度。该特征有助于在后续反应阶段的工艺流体温度与其热交换器的入口冷却剂温度之间保持低差异，从而提高工艺控制的稳定性和减少该工艺的投资需求。
外部冷却热交换器
用于实施本发明的关键特征是利用外部冷却热交换装置冷却反应混合物，S卩，移除放热反应中产生的热量。一般地，可以将各种已知类型的外部热交换器装置中的任一种用于接收和外部冷却移除的反应混合物流。这些通常是公知的和市售可得的，并包括所有一般类型的使用空气、水(包括软化水、盐水)、非水性热交换流体或制冷剂的冷却介质的外部冷却热交换器。合适的外部冷却热交换器的类型和型式是公知的和市售可得的，且包括壳管式、板框式等，其可以为单程或多程操作，具有封闭的或开放的冷却介质供应。这些在例如 Perry' s Chemical Engineers' Handbook, 8th Edition 中教导，其被具体引用并并入本文。
用于供给和移除反应混合物的泵类似地也是公知的和市售可得的，并包括直接排代泵和离心式泵。类型和设计对于本发明是不重要的，除了它们必须移动足够的材料来影响通过热交换器的充分流动以实现充分的热量移除。它们也可以设计为防止催化剂溶液被泵油等污染。
反应阶段热交换装置
通常，可以使用各种已知类型的热交换器装置接收来自外部冷却热交换器的初始冷却流，以用于从其它特定的反应阶段移除热量。这些通常都是熟知的和市售可得的，并包括以下的可以从上述第一外部冷却热交换器接收冷却过的反应混合物的一般类型的热交换器:
.在反应器阶段内的内部回路(loop)或盘管
.反应器阶段周围的外部夹套
.在冷却侧使用冷却的反应混合物的外部冷却热交换器(如上所述)，和
.这些中的2个或更多个的组合
可以采用各种技术来控制由从外部冷却热交换器流向反应阶段热交换装置的冷却流所提供的冷却量。例如，通过热交换装置的流速可以被调整和/或可以添加额外量的相似但未冷却的反应混合物以 提供所期望的冷却量。
反应器容器
单个反应器的设计和构造对于本发明不是关键的，且反应器设计的任何类型或组合将是合适的。实例包括连续搅拌罐反应器(CSTR)、柱塞流式(鼓泡)反应器、活塞流式反应器、气提反应器(管式反应器)以及文氏管型反应器等。
反应阶段
如熟悉下面描述的各种类型的放热化学过程的专业人员已知的，这些过程可以在极其广泛的反应器设备和容器类型中进行。正如下面将要讨论的，在各种类型的放热化学过程和极其广泛的反应器设备和容器类型之间，“反应阶段”的数目和类型可以广泛地变化，由发生的过程和反应以及一般条件的类型决定，包括如反应物添加、加热、冷却和混合的情况。在最简单的情况下，一些反应阶段是具有/为单一的搅拌反应混合物的反应容器，该搅拌反应混合物具有基本相同的条件和始终单一组成(单一阶段)。然而，有些容器有多个阶段，这样的阶段有时通过作为条件(例如，反应物进料区、冷却区、混合区等)差异的边界、物理边界元件如挡板等来指明，和/或有时在活塞流的情况下，在该反应混合物流经容器的距离上没有明显的不连续性，但在反应条件中具有或多或少的连续的进展。在这些情况中的任一种中，不同的“反应阶段”是通过来自其它阶段的反应混合物在反应温度、反应物向产物的转化、反应物的浓度、随后的反应物添加等方面的差异证明的。因此，这里所用的不同的反应“阶段”泛指这些类型的情况中的任一种，其中反应条件在一个或多个这样的方面中可测量地不同。优选地，反应阶段是根据反应条件不连续性的边界如混合区、冷却区和/或反应物进料区划界的；优选地，例如，通过物理的容器分区或分区元件如挡板、分隔物、单独的反应容器等。
放热加氢甲酰化反应
根据本发明的放热加氢甲酰化反应和冷却的工艺是本领域技术人员已知的，且对于本发明的实施不是特别关键的。得到的产物通常是待转化成各种各样的产物如酸、酯(例如，溶剂和丙烯酸酯)和增塑剂醇类(例如用于制造邻苯二甲酸二辛酯)等的醛类和/或醇类。
还注意到，根据本发明的冷却发明可以用于选自如下的多种放热化学工艺:氢化、异构化、氢氰化、硅氢化、羰基化、氧化、乙酰氧基化、环氧化、氢胺化、双羟基化、环丙烷化、调聚反应、碳氢键活化、烯烃复分解、烯烃二聚化、寡聚化、烯烃聚合、烯烃-一氧化碳共聚合、丁二烯二聚化和寡聚化、丁二烯聚合、Heck反应和芳烃偶联反应，其中工艺流体和/或冷却剂流体的交叉污染必须最小化。如化学反应类型所需要的，只要在冷却的反应混合物流和被冷却的阶段之间仍具有组成相似性/相容性的益处，根据本发明的方法可以在相对的反应阶段容量和反应阶段条件的范围内实施。类似地，来自反应阶段的热负载的规模决定了返回到原来的反应混合物中并用于冷却其它反应阶段的冷却反应混合物流的特定温度和体积。
如已知的，加氢甲酰化方法通常在铑-磷络合催化剂和游离的磷配体存在下，通过烯属不饱和有机化合物用一氧化碳和氢进行的加氢甲酰化生成醛类。参见例如，美国专利号3，527，809的基本低压羰基合成(OXO)加氢甲酰化工艺；美国专利号4，148，830的铑催化的液体再循环加氢甲酰化工艺；和公开了涉及基本羰基合成工艺的进一步改进的加氢甲酰化工艺的美国专利号4，2 47，486。
本发明适用于改进任何常规的连续液体再循环或气体再循环铑-磷络合物催化的用于产生醛的加氢甲酰化工艺，该工艺在游离的有机磷配体的存在下进行。这样的加氢甲酰化工艺(也被称为“羰基合成”工艺)及其条件是本领域公知的，如通过美国专利号4，148，830的连续液体再循环工艺、美国专利号4，247，486的连续气体再循环工艺及美国专利号4，599，206和4，668，651的亚磷酸盐基工艺所示。还包括如在美国专利号5，932，772和5，952，530中所述的工艺。这样的加氢甲酰化工艺一般涉及通过烯属化合物与氢和一氧化碳气体在含有可溶性铑-磷络合催化剂、游离有机磷配体和较高沸点的醛缩合副产物的液体反应介质中反应产生醛类。
当然，应该理解，其中进行加氢甲酰化反应的特定的方式和使用的特定加氢甲酰化反应条件对于本发明不是关键的，并可以广泛地变化和被定制以满足个别的需要和产生所期望的特定醛产物。
本发明要求所采用的加氢甲酰化工艺至少包含两个或更多个反应阶段。如以上所讨论的，这些反应阶段可以具有相同的或不同的条件。在优选的实施方式中，反应混合物从一个阶段流到后续的阶段，使得后续的阶段中各个阶段的烯烃浓度比前一阶段低。在本实施方式中，需要被移除的热量在各个阶段是不同的。然而，这种差异对于本发明不是关键的，并且各个阶段的热负荷可以相同或不同。还应当理解，第一和后续反应区中的加氢甲酰化介质的组成和反应条件可以是相同的或不同的。因此，本发明的方法中所包括的烯属起始材料反应物可以是末端或内部不饱和的，并且性质上是直链或支链结构或环状结构，并且性质上也可以是前手性或手性的。这类烯烃优选地含有2至14个碳原子。
说明性的烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、异戍烯、2-戍烯、2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-十四碳烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯(顺式或反式)、2-癸烯(顺式或反式)、1-十二碳烯、2-乙基-1-己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、对-异丁基苯乙稀、2_乙稀基-6_甲氧基-2-蔡撑、4_乙稀基-2-氣联苯、异丁基_4-丙稀基苯、苯基乙烯基醚、1，4-己二烯、3-环己基-1-丁烯、3-己烯等。这些是说明性的实例，并不意味着以任何方式限制本发明的应用。当然，应该理解，如果需要的话，本发明的加氢甲酰化方法可以采用不同的烯烃起始原料的混合物。其中更优选的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(顺式或反式)、异丁烯和它们的混合物。
同样地，可以采用任何常规的铑-磷络合催化剂并且这样的催化剂以及它们的制备方法是本领域公知的。这样的铑-磷络合催化剂可以包括任何的铑-有机磷络合物，如迄今开发用于这样的加氢甲酰化方法的铑-有机膦或铑-有机亚磷酸酯络合物加氢甲酰化催化剂。当然，如果需要，也可以采用这样的催化剂的混合物。此外，很显然，给定过程的反应介质中存在的络合催化剂的量仅需是需要提供给期望采用的铑金属浓度的最小量，和至少提供为催化所期望的特定加氢甲酰化方法所需的铑金属的催化量的基础。通常，按游离金属计算，以重量计约IOppm至约IOOOppm范围内的错金属浓度对于大多数加氢甲酰化工艺应该是足够的。一般优选采用以游离金属计算按重量计约10至700ppm的铑，更优选的是，以重量计的25至500ppm的铑。
如上所述，本发明的加氢甲酰化方法是在游离磷配体，即没有与使用的铑络合催化剂络合的配体存在下进行的。然而，虽然通常优选的是游离磷配体与铑-磷络合催化剂的磷配体是相同的，但是这并不是必需的，并且如果需要的话，在给定的过程中可以采用不同的配体。因此，如在铑-有机磷络合催化剂的情况下，可以采用任何常规的有机磷配体作为游离配体，并且这类配体以及它们的制备方法是本领域中众所周知的。这样的游离磷配体可以包括迄今开发用于这样的加氢甲酰化工艺的任何有机膦或有机亚磷酸酯配体。当然如果需要，也可以采用这样的配体的混合物。因此，本发明的加氢甲酰化方法可以以任何过量的游离磷配体进行，例如，反应介质中存在的每摩尔铑金属至少0.01摩尔的游离磷配体。一般地，所使用的游离磷配体的量仅取决于所期望的醛产物及使用的烯烃和络合催化齐U。因此，存在的每摩尔铑(作为游离金属测量)约0.01至约300或更多的反应介质中存在的游离磷配体量的范围对于大多数应用应是合适的。例如，通常地，优选地使用大量的游离三芳基膦配体，例如，三苯基膦，例如每摩尔铑超过50摩尔，或更优选地超过100摩尔的游离配体以获得令人满意的催化活性和/或催化剂稳定性，而当反应介质中存在的游离配体量低至I至100和更优选15至60摩尔/摩尔存在的铑时，其它的磷配体，例如，烷基芳基膦和环烷基芳基膦可以帮助提供可接受的催化剂稳定性和反应性而不过度抑制某些烯烃向醛的转化率。此外，当反应介质中存在的游离配体量低至0.01至100，更优选0.01至4摩尔/摩尔存在的铑时，其它的磷配体，例如，膦、磺化膦、亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚磷酰胺、亚膦酸酯、氟亚磷酸酯，可以帮助提供可接受的催化剂稳定性和反应性而不会过度抑制某些烯烃 向醛的转化率。
更特别地，说明性的铑-磷络合催化剂和说明性的游离磷配体包括，例如，在美国专利号 3，527，809,4, 148，830,4, 247，486,4, 283，562,4, 400，548,4, 482，749 ;欧洲专利申请公开号96986、96987和96988(全部在1983年12月28日公布)；PCT专利申请公开号WO 80/01690(1980年8月21日公布)和1984年2月17日递交的美国申请序列号581，352和1984年12月28日递交的美国申请序列号685，025中公开的那些。其中可以提及的更优选的配体和络合催化剂是，例如，美国专利第3，527，809和4，148，830和4，247，486号中的三苯基膦配体和铑-三苯基膦络合催化剂；美国专利号4，283，562中的烷基苯基膦和环烷基苯基膦配体，和铑-烷基苯基膦和铑-环烷基苯基膦络合催化剂；以及1984年2月17日递交的美国申请序列号581，352，以及1984年12月28日递交的685，025和美国专利号4，668，651中的二有机亚磷酸酯配体和铑-二有机亚磷酸酯络合催化剂。
如上面进一步指出的，加氢甲酰化反应通常是在较高沸点醛缩合副产物的存在下进行。正是本文中可用的这种连续加氢甲酰化反应的性质在加氢甲酰化过程中原位产生了这样的较高沸点醛副产物(例如，二聚体，三聚体和四聚体)，如在例如美国专利第4，148，830和4，247，486号中更充分解释的。这种醛副产物为液体催化剂再循环过程提供了优良的载体。事实上，尽管如果需要的话，在连续的过程启动时可以采用任何合适的溶剂(醛化合物优选地对应于所需的醛产物)，但是由于这种连续过程的性质，主要溶剂通常会最终包含醛产物和较高沸点醛缩合副产物。当然，如果需要，醛缩合副产物也可以被预先形成并相应地使用。同样明显的是，存在于反应介质中的这类较高沸点醛副产物的量可在宽的限度内变化，并通常仅由设备限制以及要生产的特定醛产物来控制。例如，最初加氢甲酰化反应可以在缺少或存在少量的作为铑络合催化剂的溶剂的较高沸点醛缩合副产物的情况下实现，或者反应可以在基于总的液体反应介质存在高达70重量％，或甚至高达90重量％)，和更多这样的缩合副产物的情况下进行。通常，以重量计约0.5: I至约20: I的范围内的醛与较高沸点醛缩合副产物的比率对于大多数用途而言应该是足够的。同样，应当理解，如果需要的话，可以存在少量的其它常规的有机助溶剂。
尽管加氢甲酰化反应条件可以在宽的限度内变化，如上面所讨论的，但通常更优选的是该方法在氢、一氧化碳和烯属不饱和起始化合物的总气体压力小于约450磅每平方英寸绝对压强(“psia”)或3100千帕(kPa)和更优选小于约350psia(2413kPa)下进行。反应物的最低总压力不是特别关键的，并主要地仅受到获得所期望的反应速率所需的反应物量限制。更具体地，本发明的加氢甲酰化方法中的一氧化碳分压优选是从约I至约120psia(7至830kPa)，和更优选地从约3至约90psia(21至621kPa)，而氢分压优选为约5至约160psia(34至IlOOkPa)，和更优选从约10至约IOOpsia (69至690kPa)。通常，气态氢与一氧化碳的4: CO摩尔比的范围可以从约1: 10至100: I或更高，更优选的氢与一氧化碳的摩尔比是从约1: 1.4至约50: I。
此外，正如上文所述，本发明的加氢甲酰化方法可以在从约50°C至约145°C的反应温度下进行。然而，通常地，加氢甲酰化反应在约60°C至约120°C的反应温度下进行，且更优选地，约65°C至约 115°C是优选的。
反应混合物
如本文所用的和对本领域技术人员显而易见的，术语“反应混合物”、“反应流体”或“反应产物流体”当用于加氢甲酰化方法时可包括，但并不限于，可以是气体、液体或两者的混合物，如可能与特定的流体状态相关，其包含:(a)如上所述的金属-配体络合催化齐IJ，优选地金属-有机磷配体络合催化剂，(b)在反应中形成的醛产物及醛和非醛副产物，如饱和烃类和/或对应于烯烃起始原料的未反应的异构化烯烃和/或高沸点的液体醛缩合副产物，(C)任选地游离配体，(d)任选地未反应的反应物，包括未反应的烯烃、氢和一氧化碳，(e)任选地惰性溶剂、助溶剂或烃类添加剂，(f)任选地用于所述金属-配体络合催化剂和所述任选的游离配体的有机增溶剂，(g)任选地在反应流体中通过水解形成的一种或多种抑制性或毒性的磷副产物，和(h)任选地缓冲液或其它添加剂如胺，以减缓酸或其它副反应。应该理解，加氢甲酰化反应流体能够并且通常将包含这些和可能包含少量的已经被无意地添加的(例如，原料的杂质)、有意添加的或者在这个过程中原位形成的其它附带成分。
专业人员已知如何使用根据本发明的冷却过程以在根据本发明冷却的逐阶段过程中来执行这些各种不同的加氢甲酰化工艺。
加氢甲酰化产物的回收及再循环步骤
从加氢甲酰化过程中得到的反应混合物(也称为“流出流”)被连续或间歇地供给到其中粗制醛产物通过常规技术回收的产物分离区，例如，蒸馏或蒸发(美国专利号4，148，830)、膜分离(美国 2008/0251456)、相分离(美国专利号 5，932，772 和 5，952，530)和有机 / 水性催化剂体系(C.ff.Kohlpaintner, R.ff.Fischer, B.Cornils ；AppliedCatalysis, A 221，2001，219-225页)。通常，加氢甲酰化过程的产物回收包括一种或多种再循环方法，其中通过现有技术中所描述的技术，至少来自分离的含金属催化剂的残余物被再循环回到反应区中，如在例如美国专利号5，288，918中所公开的。优选地，剩余的浓缩催化剂作为液体流再循环到反应区中。未溶解的轻质气体也在产物分离区被排出，并且如果需要的话，可以返回到一个反应阶段。在粗制醛的精制中，还优选的是将粗产物中溶解的轻质气体在它们通过常规技术例如蒸馏移除之后再循环至反应阶段，虽然它们也可能被废弃掉，如果需要的话。
在总体如图4所示的主要气体再循环方法(US 459312和W02010081526)的一个实施方式中，在第一反应器中液面上方的顶空中设置通气管线以控制反应器中积聚的内部压力，并作为用来将未反应的烯烃进料输送到第二反应阶段的装置。应当理解，用于后续反应阶段的烯烃起始材料可以获自其中可从第一反应阶段作为出口气而排出的任何气态流。虽然这样的用于后续反应阶段的烯烃起始材料可以源自任何适当的从第一反应阶段的任何合适位置获取的含有未反应烯烃和附带的烷烃副产物的排出气，优选的是采用源自反应器顶空和/或来自产物分离步骤的作为用于随后的铑催化的加氢甲酰化过程的进料的排出流。在后续反应阶段中，来自第一反应阶段的含烯烃的排出气体与补充的合成气混合，并且得到的进料引入包含可以与第一反应系统相同的或不同的催化剂体系的后续系统的反应阶段中。应当理解，在其中只有气体流从一个反应阶段转移到下一个反应阶段的方法中(如这里的情况)，术语“工艺流”是指气态物料流。
加氢甲酰化工艺图
参照图1，在传统冷却的现有技术加氢甲酰化工艺的简化图中，进料流2中的反应物(烯烃和合成气)和任选的 催化剂供应到具有单个反应阶段并含有反应混合物的搅拌反应器I中。包含含有再循环的催化剂的再循环成分的流13被返回并也被添加到反应器中。泵28或其它装置用来从反应器中移除反应混合物流3，并将其传送到外部冷却热交换器4。该热交换器冷却反应混合物。冷却的反应混合流5被返回到反应阶段。在反应器的底部附近添加的反应物形成反应混合物，并经过反应器向上提供包含产物的反应混合物，和提供反应混合物的含产物“传输流” 7a到反应器外，用于经由7b转移至后续反应器8。
在图1中可以看出的另一种可选的常规实施方式中，将来自热交换器4的冷却传输流6，而不是传输流7a (其可省略)，经过反应混合物传输流7b直接传送到后续反应器8中的反应混合物中。
在这种常规加氢甲酰化工艺中，后续的搅拌反应器8采用它自己的单独外部冷却热交换器，其通过流9供给并返回到反应器8中。反应混合物的传输流10从反应器8中移除并提供给产物和催化剂的分离和回收单元操作11，其提供产物12和流13中的再循环成分。
参照图2，在根据本发明的冷却的加氢甲酰化方法的简图中，向具有单一反应阶段并含有反应混合物的搅拌反应器201供应进料流202中的反应物(烯烃和合成气)和任选的催化剂。包含含有再循环催化剂的再循环成分的流213被返回并也加入到反应器中。使用泵228或其它装置来从反应器移除反应混合物流203，并将它输送到外部冷却热交换器204。该热交换器冷却反应混合物，并在此时或之后不久将反应混合物流分成冷却的反应混合物流205和206。冷却的反应混合物流205返回到该反应阶段。冷却的反应混合物流206被提供给热交换装置214(使用压力或任选的另外的泵)并用于冷却反应混合物和后续反应器208。图2中所示的热交换装置表示内部回路或盘管类型的交换装置，但也可以是夹套型热交换器或外部冷却热交换器(或两者)，其然后提供反应器208反应混合物的冷却。在热交换装置214中使用冷却的反应混合物流206后，它在流215中返回到反应器201中的反应混合物中。
反应物流202和再循环流213 (在底部附近添加到反应器201 (或其它装置)的反应混合物中)提供向上通过反应器的含产物的反应混合物和提供反应混合物的含产物传输流207到反应器外，用于传输到后续反应器208。在另一个可选的常规实施方式(未在图2中示出)中，来自热交换器204的第三冷却传输流，而不是传输流207 (其可省略)，被直接输送到在后续反应器中的反应混合物中。反应混合物的传输流210从反应器208移除，并提供至产物和催化剂分离和回收单元操作211，其提供产物212和流213中的再循环成分。
参照图3，在根据本发明的另一种冷却的加氢甲酰化方法的简化图中，搅拌反应器容器301具有三个独立的反应阶段，由挡板318和319分隔开，且各反应阶段含有不同的反应混合物。含有反应混合物的初始反应阶段320接收进料流302中的反应物(烯烃和合成气)和任选的催化剂。包含含有再循环催化剂的再循环成分的流313被返回并也被添加到反应器中。
在反应阶 段320添加到反应混合物中的反应物/催化剂流302和再循环流313提供含产物的反应混合物向上通过反应器至后续反应器阶段321中，并同样地从那里提供到后续反应器阶段322和随后从那里，提供反应器301外的用于传输到任选的后续反应器308中的反应混合物的含产物的传输流307，或可选地，直接通过307a转移至产物-催化剂分离系统311。
参照图3中的反应器301，从反应阶段320，泵328或其它装置被用来从反应器中移除反应混合物流303，并将其输送到外部冷却热交换器304。任选地，任选的流303a中的一些反应混合物被返回到反应阶段320中而不在流303a中被冷却，这取决于冷却的需要和所使用的泵送装置的要求。热交换器304冷却反应混合物，并在此时或之后不久将反应混合物流分成冷却的反应混合物流305、306b和306c。冷却的反应混合物流305返回到反应阶段320。冷却的反应混合物流306b被提供给热交换装置并用于冷却反应阶段321中的反应混合物。冷却的反应混合物流306c被提供给用于冷却反应阶段322中的反应混合物的热交换装置。反应阶段321和322中所示的热交换装置表示内部回路或盘管型的交换装置，但也可以是夹套型热交换器或外部的冷却热交换器，其然后提供321和322反应阶段的冷却。在冷却的反应混合物流306b和306c其各自的热交换装置中使用后，它们在流315b和315C中被返回到反应阶段320中的反应混合物。
反应混合物的传输流310被提供给产物和催化剂分离和回收单元操作311，其提供产物312和流313中的再循环成分。
参照图4，在使用气体再循环方法的根据本发明的另一种冷却的加氢甲酰化方法的简化图中，向具有单一反应阶段并含有反应混合物的搅拌反应器401供给进料流402中的反应物(烯烃和合成气)和任选的催化剂。包含含有再循环气体的再循环成分的流413被返回(任选经由压缩机)并也加入到反应器中。泵428或其它装置是用来从反应器中移除反应混合物流403，并将其输送至外部冷却热交换器404。该热交换器冷却反应混合物，并在此时或之后不久将反应混合物流分成冷却的反应混合物流405和406。冷却的反应混合物流405被返回到反应器401中的反应混合物中。冷却的反应混合物的流406被提供给热交换装置414并用于冷却反应混合物和后续反应器408。图4中显示的热交换装置表示内部回路或盘管型交换装置，但也可以是夹套型热交换器或外部冷却热交换器，其然后提供反应器408的反应混合物的冷却。在冷却的反应混合物流406用于热交换装置414中后，其在流415中被返回到反应器201中的反应混合物。
反应物流402和再循环流413 (在底部附近添加到反应器401中的反应混合物中)提供向上通过反应器的含产物的气态混合物和含产物的气态产物混合物“传输流” 407a，其在反应器外并进入除沫器430中。含催化剂的工艺流的液位保持在设定点425a。在除沫器中，任何夹带的催化剂或 工艺流被去除并返回到反应器401中，且气态产物流(具有未反应的反应物，如合成气、烯烃、烷烃和惰性气体)被流407b移动至任选的气-液分离单元431，在其中粗产物可以从冷却的气态流中冷凝。然后冷凝的粗产物流407d继续输送用于进一步的处理，和未冷凝的气体通过407c转移到下一反应阶段408。含催化剂的工艺流的液位保持在设定点425b。从408的顶部经由传输流410a除去气态产物混合物，并提供到除沫器432中。在除沫器中，除去任何夹带的催化剂或工艺流并返回到408，且气态的粗产物混合物410b (与任选的流407d结合)传送到产物-气体分离和回收单元操作411，其提供产物412和在流413中的再循环气态成分。
在所有的情况下，粗产物随后传送到精制以及其他常规操作，以得到最终的产物，如醇类、醛醇衍生物、酸类、酯类等。
实骀
以下的实验起着说明本发明的实施的作用，而非限制本发明。
将乙烯、合成气(也称为“合成的气体”，其包含氢、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽和甲烷)和铑膦型催化剂的进料流供给到加氢甲酰化反应器中，该反应器具有总体如图3显示的具有由挡板分隔开的3个反应阶段的设计，如所示。
进料速率为:
乙烯-约3.8克摩尔乙烯每升每小时(克摩尔/升/小时)
合成气-约4.2克摩尔/升/小时的合成气(约1:1CO: H2摩尔比)，以及
催化剂-约122克/升/小时催化剂(来自流313)。
单位“克摩尔/升/小时”指摩尔数(以克计)除以系统中反应流体的总升数，除以小时数。单位“克/升/小时”是指质量(克)除以系统中反应流体的总升数，除以小时数。移除反应热，并用下面的方式来控制三个阶段的温度。
在流303中从反应器的反应阶段320中除去约22700克/升/小时的反应混合物流。在此流中，15200克/升/小时的流303a绕过冷却器并返回到底部反应阶段320以符合移除泵的最低流量要求或与冷却的反应混合物流结合以根据需要调整它们的温度而用于单个反应阶段的温度控制。
余下的7500克/升/小时的热交换反应混合物通过冷却器并冷却至约30°C。然后，将3400克/升/小时的该冷却的反应混合物(流305)进料回到其被从中除去的反应阶段320以提供冷却。
此外，从冷却的反应混合物流，2900克/升/小时的冷却的反应混合物(流306b)与未冷却的催化剂(未示出)的可变部分混合，并提供到反应器的中间(第二)反应阶段321的内部热交换盘管中并通过，且返回到反应器的阶段320。随着其通过盘管，供给到第二阶段的冷却盘管的反应混合物的温度从79.(TC上升到84.1°C的温度。
此外，从冷却的反应混合物流，1200克/升/小时的冷却的反应混合物(流306c)与未冷却的催化剂(未示出)的可变部分混合，提供到反应器的顶端(第3个)反应阶段322的内部热交换盘管中并通过，并且返回到反应器的阶段320。随着其通过盘管，进料到第3阶段冷却盘管的反应混合物的温度从85.4°C上升到86.1°C的温度。
从而底部反应阶段320的温度控制在或接近所期望的温度91.(TC ;从而中间反应阶段控制在或接近所期望的温度90.(TC，和从而第三(顶部)反应阶段的温度控制在或接近所期望的温度 88.(TC。
权利要求
1.一种改进的具有至少两个反应阶段的放热加氢甲酰化方法，其包括以下步骤: (a)在第一反应阶段中使加氢甲酰化反应物在流体反应混合物中进行放热反应，以形成反应产物； (b)将流体反应混合物的工艺流从反应阶段转移至一个或多个用于进一步的放热的产物形成反应的后面的和单独的反应阶段，以及随后转移至产物回收单元操作； (C)将反应混合物的传热流从反应阶段转移到外部热交换器，它在其中被冷却，并将冷却的流分成多个冷却的反应混合物流； (d)将来自步骤(C)的冷却的反应混合物流转移返回到其被移除的相同的反应阶段，以冷却该反应阶段中的反应混合物； (e)将来自步骤(C)的至少一个冷却的反应混合物流转移至冷却不同反应阶段的热交换装置中并通过该热交换装置，以及将其返回到其被移除的相同的反应阶段；以及 (f)从反应混合物中分离并回收反应产物，和任选地将至少一些反应混合物组分再循环到在反应阶段中的反 应混合物中。
2.根据权利要求1的改进的加氢甲酰化方法，其包括至少两个在独立的反应器容器中的反应阶段。
3.根据权利要求1的改进的加氢甲酰化方法，其包括至少两个在相同的反应器容器中并由挡板分隔开的反应阶段。
4.根据权利要求2或3的改进的加氢甲酰化方法，其中使用至少两种不同的含铑的加氢甲酰化催化剂，并在不同的反应阶段中使用。
5.根据权利要求1的改进的加氢甲酰化方法，其包括将步骤(f)的催化剂再循环回到反应阶段中的反应混合物中。
6.根据权利要求2或3的改进的加氢甲酰化方法，其用于生产醛或醛类的混合物，并具有独立的至少第一和第二反应阶段，其包括以下步骤: (a)利用含铑的加氢甲酰化催化剂使含有烯烃、氢和一氧化碳的加氢甲酰化反应物在第一反应阶段中在液体反应混合物中放热反应，以得到具有比起始烯烃多一个碳原子的醛或醛类的混合物； (b)将反应混合物的工艺流从第一反应阶段转移至第二反应阶段以使反应物进一步放热转化成醛产物； (c)将反应混合物的传热流从第一反应阶段转移至外部冷却热交换器，它在其中被冷却，并将冷却的流分成两个冷却的反应混合物流； (d)将来自步骤(C)的第一冷却反应混合物流转移返回到其被移除的第一反应阶段以冷却该反应阶段中的反应混合物；和 (e)将来自步骤(C)的第二冷却反应混合物流转移至冷却第二反应阶段的热交换装置中并通过该热交换装置，并将其返回到第一反应阶段。
7.根据权利要求6的改进的加氢甲酰化方法，其使用铑-磷络合催化剂和游离的磷配体。
8.根据权利要求6的改进的加氢甲酰化方法，其包括使用气体循环方法，其中将含有产物的气态产物混合物从反应阶段转出至催化剂移除装置，从该催化剂移除装置，(a)催化剂返回到反应阶段和(b)气态产物反应混合物流(具有未反应的反应物)被转移到第二反应阶段以进一步将反应物放热转化成醛产物以及包含气体的再循环流返回到反应混合物中。
9.根据权利要求6的改进的加氢甲酰化方法，其包括使用两个搅拌反应器，各搅拌反应器具有单一反应阶段。
10.根据权利要求6的改进的加氢甲酰化方法，其包括使用具有至少两个由挡板分隔开的独立反应阶段的搅拌反应器容器，其中来自外部冷却热交换器的冷却反应混合物流被返回到第一反应阶段，以及来自外部冷却热交换器的冷却反应混合物流被提供至用于其它反应阶段的热交换装置，用于冷却在这些阶段中的反应混合物，并然后返回到第一反应阶段中的反应混合物。
11.根据权利要求6的改进的加氢甲酰化方法，其包括使用两个搅拌反应器容器，第一个反应器容器具有单一反应阶段，和第二个反应器容器具有由挡板分隔开的两个或更多个反应阶段，其中来自外部冷却热交换器的冷却反应混合物流被分成多个冷却的反应混合物流，其中一个冷却的流返回到第一反应阶段并且其余的冷却的流提供给第二个反应器中的部分或所有的热交换装置。
12.根据上述权利要求中任一项的改进的加氢甲酰化方法，其中所述烯烃选自于乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯(顺式或反式)、异丁烯及其混合物。
13.根据权利要求12的改进的加氢甲酰化方法，其中所述烯烃是乙烯或丙烯。
14.根据上述权利要求中任一项的改进的加氢甲酰化方法，其中将未冷却的反应混合物加入来自外部冷却热交换器的冷却的反应混合物中，以获得提供给冷却后续反应阶段的热交换装置的冷却反应混合物流的期望的温度。
15.根据上述权利要求中任一项的改进的加氢甲酰化方法，其中将来自外部冷却热交换器的冷却的混合物流提 供给后续反应阶段中的内部盘管热交换装置。
全文摘要
本发明公开了一种具有至少两个反应阶段的改进的放热加氢甲酰化方法。冷却是通过以下程序提供的外部冷却来自一个阶段的反应混合物的流，并将冷却的流分成至少两个冷却的反应混合物流；将一个冷却的反应混合物流转移返回至其被移除的相同反应阶段以冷却该反应阶段中的反应混合物；以及将至少一个冷却的反应混合物流转移至冷却不同反应阶段的热交换装置中并通过该热交换装置，并且将其返回到其被移除的相同的反应阶段。
文档编号C07C47/02GK103172502SQ201210574110
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月19日 优先权日2011年12月20日
发明者M·C·贝克, J·D·达斯顿, V·L·比登斯泰恩, S·H·菲施尔, G·A·米勒 申请人:陶氏技术投资有限责任公司