专利名称：乙苯脱氢反应系统高温出料的冷却和热量回收方法
技术领域：
本发明涉及乙苯脱氢反应系统高温出料的冷却和热量回收方法。具体地说，涉及一种用于乙苯负压绝热催化脱氢制苯乙烯反应器高温出料冷却和热量回收的方法。
背景技术：
众所周知，苯乙烯是一种重要的化工原料商品，用于制造聚苯乙烯PS、工程塑料ABS和AS、丁苯橡胶SBR及其胶乳SBR-latex、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物SBS、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物MBS、苯乙烯/马来酸酐共聚物SMA、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯胶乳以及不饱和聚酯、离子交换树酯和药物等。
鉴于苯乙烯广泛的用途和对它日益增长的需求，自第二次世界大战以来，其工业生产获得了迅速发展。2000年全世界苯乙烯生产能力达到2288万吨/年。
在诸多苯乙烯工业生产方法中，应用最为广泛，技术最为成熟、经济最为合理的工艺路线是乙苯脱氢制造苯乙烯。1990年的统计数据表明，当时全世界苯乙烯产量的90.2％是采用乙苯脱氢生产工艺，只有9.8％由其它方法生产(如由乙苯共氧化生产环氧丙烷和苯乙烯)。
乙苯脱氢制苯乙烯生产技术经多年来不断开发研究，已从早期注重于催化剂的研制，转移到改进催化剂与装置优化并重，尤其重视降低单位苯乙烯产品的物耗和能耗，增强竞争能力。目前，苯乙烯工业生产普遍采用具有级间二次加热两级串联反应器的负压绝热脱氢工艺，装置趋于大型化，自动化，原料消耗和能耗大幅度下降。
乙苯脱氢制造苯乙烯的工艺原理是在催化剂和水蒸汽存在和550～650℃高温条件下，乙苯发生选择脱氢反应，生成苯乙烯。
……(1)式中ΔHr——反应热。在627℃下反应时，ΔHr＝124.9千焦/摩尔(吸热反应)。在反应器中除了发生式(1)主反应，还发生热裂解、氢化裂解和蒸汽裂解等副反应，副产物主要有氢气、苯、甲苯、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳等。
在乙苯脱氢工艺中，原料乙苯中的化学杂质也发生反应，主、副反应的生成物还会进一步发生反应，故最终生成物还包括另一些副产物，如α-甲基苯乙烯、二甲苯、丙苯、二乙基苯、三乙基苯、三苯基甲烷、二苯基乙烯、聚苯乙烯及焦油等。
图1是汉考克(E.G.Hancock)[英]主编的《苯及其工业衍生物》(Benzene And Its IndustrialDerivatives)中译本(化学工业出版社，1982年11月，北京)第319页中乙苯脱氢生产苯乙烯装置的一种流程简图。由于本专利申请不涉及脱氢反应器出料的分离精制和回收，故分离精制和回收部分仅以虚线方框概括表示，以突出本专利申请所涉及的主题——反应器出料冷却与热量回收的工艺及其换热设备的改进。
参阅图1可知，通常来自蒸汽管网的水蒸汽8引出一股所谓配料蒸汽同进料乙苯汇合，其主要部分则进入换热器4的壳程，同管程的来自换热器3的反应器出料换热而升温，然后进入蒸汽过热炉1的炉管内，被炉膛中直接火加热而升温到720～850℃，作为乙苯脱氢工艺的主蒸汽。新鲜乙苯9(液态)同循环乙苯10(液态)汇合后，再同水蒸汽8分出的一股配料蒸汽混合，便进入换热器5壳程，同管程的来自换热器4管程的反应器出料换热，使液态乙苯汽化。所得乙苯/水蒸汽气相混合物进而被导入换热器3的壳程，同管程的来自脱氢反应器系统2的出料进行换热，而被加热到450～520℃，然后同来自蒸汽过热炉1的720～850℃高温过热主蒸汽汇合，二者混合后温度达到570～650℃，便一同进入反应器系统2。在反应器系统2中，呈气相的乙苯和水蒸汽高温混合物在流过固定床催化剂床层的过程中发生绝热的乙苯脱氢反应，生成主产物苯乙烯和前已述及的各种副产物，同时其自身温度也降低下来。包含各种反应产物和水蒸汽及未转化乙苯的反应器出料自反应系统2中流出的温度为500～600℃，它将依次流经换热器3、4、5的管程，同壳程的反应进料换热，实现热量回收利用和自身冷却，最后从换热器5管程导出的温度为100～150℃，继而进入继续冷却及分离精制和回收区域6。在以虚线方框6所代表的冷却、分离、精制和回收工序中，反应器出料包含的各种组分得到分离，所得凝水11经汽提处理后，可作为锅炉给水而循环利用；所得脱氢尾气和12可送往蒸汽过热炉1作为燃料或回收氢气；所得未反应掉的乙苯10循环返回反应系统再次作为脱氢原料；所得经精制的苯乙烯15、苯13、甲苯14分别是该乙苯脱氢装置的主产品和副产品；所得焦油16可送往蒸汽过热炉1作为燃料烧掉，也可作为一种副产品输至界外，作为进一步综合利用的原料。
考察主反应式(1)可知，乙苯脱氢生成苯乙烯是一个强吸热增分子的可逆反应，高温和低压有利于该可逆反应向生成苯乙烯的方向进行。这正是具有级间二次加热的两级串联负压绝热径向反应器系统在乙苯脱氢制苯乙烯工业生产中获得普遍应用的原因所在。因为这种径向绝热反应器的催化剂床层相对较薄，在反应物料通过催化剂床层的空速相同的前提下，径向绝热反应器的压降明显低于催化剂床层相对较厚的列管式固定床等温度反应器的压降。于是，径向绝热反应器更有利于形成高真空度的负压工况。此外，这种反应器系统的两台串联的绝热径向反应器之间设置的换热器可对经第一级反应器内进行绝热脱氢反应后温度已降低到500～570℃的物料实施第二次加热，使物料重新升温到580～650℃，进入第二级径向反应器，再次进行绝热脱氢反应，从而进料乙苯可实现较高的转化率。
如上所述，这种负压绝热脱氢反应系统的优点是毋庸置疑的，但随之也产生必定面临的课题一是如何合理地把处于负压的高温反应器出料的热量加以回收利用，并使之冷却下来，以降低产品的综合能耗；二是如何使得用于回收反应器出料热量并使之冷却的换热设备的选型与布置更好地适应反应系统的负压工况。
关于乙苯脱氢制造苯乙烯装置的热量回收与利用，美国专利US4628136提出了一种从乙苯/苯乙烯分离塔的塔顶冷凝器回收低温热，用于加热原料乙苯/水蒸汽进料，从而减少蒸汽过热炉供热量，达到节能效果的方法；德国专利DE3147323致力于乙苯脱氢工艺中有效利用热能，提出用已冷却到90～120℃，并处0.4～1.2大气压力的反应器出料气体去加热水使之汽化，把所得水蒸汽压缩到1.4～2.5大气压，再用此蒸汽去配制乙苯/水蒸汽进料混合物；美国专利US3515767回收脱氢反应器出料热量的方法是利用该热量去产生低于大气压的水蒸汽，再把此低压蒸汽用压缩机加以压缩，作为产品分离回收分馏装置的再沸器供热；而英国专利GB1122857则提出从脱氢反应器出料中获取热量用于产生水蒸汽，并把该蒸汽加以压缩，用作乙苯/苯乙烯分馏塔再沸器的加热介质。以上各篇专利提出的关于乙苯脱氢装置热量回收利用的改进方案，大多配置压缩机。显然，其设备投资和运行费用均是一笔不可忽视的支出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献的技术中存在的利用反应器出料高温显热的三个换热器由于分开独立放置，管线较长造成压降损失较大，管线造成的热量损失较大，占地面积大，以及换热器本身由于热膨胀原因易造成泄漏的问题，提供一种新的乙苯脱氢反应系统高温出料的冷却和热量回收方法。该方法具有换热器占地面积小，管线造成的压降损失小，热量损失少，能有效解决换热器泄漏问题的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙苯脱氢反应系统高温出料的冷却和热量回收方法，包括以下步骤
a)脱氢反应区温度为500～650℃，压力为40～100KPaA的反应器出料首先经过高温区段反应器进料过热管程，经同壳程的反应器进料换热后，温度为300～410℃的反应器出料进入中温区段蒸汽发生器管程，经同壳程的锅炉给水换热后，温度为140～280℃的反应器出料进入低温区段乙苯蒸发器管程，经同壳程的反应器进料换热后，温度为110～140℃，压力为30～90KPaA的反应器出料送往分离精制和回收系统；b)温度为95～120℃的原料乙苯和配料蒸汽混合成为反应器进料，首先进入低温区段乙苯蒸发器壳程，同管程的反应器出料换热后，温度为95～220℃的反应器进料直接进入高温区段进料过热器壳程，经同管程的反应器出料换热后，反应器进料温度为400～570℃，压力为80～140KPaA，进入脱氢反应区反应；c)锅炉给水进入中温区段蒸汽发生器壳程，同管程的反应器出料换热后，产生压力150～1100KPaA的饱和蒸汽；其中高温区段反应器进料过热器与水平放置的中温区段蒸汽发生器通过设置波数至少为一的波形膨胀节短筒相连接，且两者的中心线形成的夹角α为90～135°；水平放置的中温区段蒸汽发生器与低温区段乙苯蒸发器通过短筒相连接，它们两者的中心线形成的夹角β为135～180°。
上述技术方案中高温区段反应器进料过热器采用薄管板结构，且在两管板间的壳程上设置波数至少为一的大直径波形膨胀节。高温区段反应器进料过热器与水平放置的中温区段蒸汽发生器两者的中心线形成的夹角α的优选值为90°，水平放置的中温区段蒸汽发生器与低温区段乙苯蒸发器两者的中心线形成的夹角β的优选值为180°。
在图1中，如果编号2所代表的是一套负压脱氢反应器系统，那末象图1所示那样，用管线把换热器3、换热器4、换热器5三台独立的换热器串联起来，脱氢反应器高温出料依次通过这三台换热器的管程和它们之间的连接管线，则呈气相的高温出料不但流经的路程长，散热损失大，而且将经历多次流道截面积剧变。更确切地说，其流速将忽大忽小反复变化，势必造成无谓的能量损失，加之流经的管线长，这二个原因将形成较大的阻力，从而增大抽真空的设备(通常用螺杆真空泵)把反应器系统2抽到足够真空度的困难。为了减小反应器进/出料换热系统的阻力(减小到小于10KPa)，而把这三台换热器连成一体，取消它们之间的细长连接管道，显然是一种明智的选择。
在苯乙烯工业装置中，为了减小负压脱氢反应系统的阻力，图1中换热器3、换热器4、换热器5三台换热器大多选用单程管壳式换热器，并使反应器出料由管程通过。当这三台单程管壳式换热器沿轴向管程首尾相接成一字型整体后，这个内部列管沿轴向分成三个区段的一字型庞然大物，无论卧置还是竖置，虽均能达到减小管程阻力的目的，但随之又出现新的问题，即热膨胀造成管程同壳程之间的内部泄漏。究其原因，一是进入运行状态后，列管同壳体之间的温度差异，使得列管端部和管板的接头及管板同壳体的焊缝均承受较大应力而断裂；二是这种沿列管轴向一字型连接而成的组合式换热器的轴向长度很长，列管同壳体二者的热膨胀差异难以获得补偿。这种内部泄漏主要发生于一字型组合式换热器的高温区段(相当于图1中换热器3)，而且卧式放置比立式放置更为严重。当然，卧置比竖置的占地面积大得多，也是一个值得改进的问题。
为使上述组合式换热器更趋完善，针对它的二个主要矛盾——实现低压力降(小于10KPa)和解决热膨胀补偿及管/壳程之间的泄漏问题，本发明提出组合式换热器技术方案。
参阅本发明的技术方案图2可知，新鲜乙苯109(液态)同循环乙苯110(液态)汇合后，再同配料蒸汽108混合，形成的反应器进料温度达到90～110℃，便进入组合式换热器的低温区段乙苯蒸发器105的壳程，乙苯实现汽化，并升温到95～220℃，继而进入组合式换热器高温区段进料过热器103的壳程，其间压力为80～140KPaA。在此，反应器进料被加热到400～570℃后流出，并同来自蒸汽过热炉的720～850℃高温过热蒸汽101A汇合。二者经充分混合后，温度为570～650℃，便进入第1级脱氢反应器102A，反应物料沿径向流过催化剂床层，在进行脱氢反应过程中温度逐渐降到500～570℃。然后，102A的出料被导入中间换热器102C的管程，被壳程的来自蒸汽过热炉的720～860℃高温过热蒸汽101B加热，再次升温到580～650℃，进入第2级脱氢反应器102B，沿径向流经102B的催化剂床层，继续发生脱氢反应，最后从102B导出的反应器出料温度为500～600℃，压力为40～100KPaA。这股高温的反应器出料继而进入组合式换热器高温区段进料过热器103的管程，同壳程的乙苯/水蒸汽进料换热后，当它进入组合式换热器中温区段蒸汽发生器104的管程时，温度已降到300～410℃。在此，它加热壳程的锅炉水，产生表压为150～1100KPaG的蒸汽。当反应器出料继而进入组合式换热器低温区段乙苯蒸发器105管程时，其温度已降至140～280℃，继续利用它的显热，把壳程的反应器进料乙苯汽化并升温(温度为95～220℃)，而其自身温度逐渐降到110～140℃，压力则降到30～90KPaA。这股经历了组合式换热器对它实施热量回收利用而冷却下来的反应器出料便被抽吸而流往下游的分离精制和回收系统作进一步加工，获得乙苯脱氢工艺的各种产品和副产物，其中循环乙苯110返回反应系统，再次作为脱氢原料。
从以上分析可知本发明由于在高温区段反应器进料过热器的两块固定管板之间的壳体上设置大直径波形膨胀节，并且在高温区段反应器进料过热器与中温区段蒸汽发生器之间也设置波形膨胀节，可解决反应器进料过热器因热膨胀而引起管程壳程之间的泄漏问题和进料过热器与蒸汽发生器之间连接短筒因热膨胀而引起的损坏。将高温区反应器进料过热器、中温区蒸汽发生器和低温区乙苯蒸发器之间用短筒相连接，且高温区反应器进料过热器与中温区蒸汽发生器两者中心线成90～135°夹角，中温区蒸汽发生器与低温区乙苯蒸发器两者中心线成135～180°夹角的技术方案，一方面节省了占地面积，另一方面减少了大量连接管线造成的压降损失和热量损失，取得了较好的技术效果。
图1是乙苯脱氢生产苯乙烯装置的反应系统流程简图。在图1中，1为蒸汽过热炉；2为脱氢反应器(它所代表的可以是单台反应器，也可以是具有级间换热器二次加热的两级串联负压绝热径向反应器系统)；3、4、5均为换热器，这三台换热器的设置是为了回收利用反应器高温出料的热量，同时把它冷却下来，以进行后续加工；6代表了把反应器出料继续加以冷却、分离精制和回收各种产物的众多设备；7是蒸汽过热炉的燃料气或/和油；8是水蒸汽；9是作为脱氢原料的新鲜乙苯；10是循环乙苯(反应器出料经分离、精制而回收的未反应掉的乙苯返回反应系统，同新鲜乙苯汇合后，再次作为反应器进料)；11是反应器出料经冷却、分离得到的凝水；12是脱氢尾气；13是经分离精制而得的乙苯脱氢副产品苯；14是副产品甲苯；15是经分离精制所得乙苯脱氢的主产品苯乙苯；16是经分离精制操作后得到的重质副产物焦油。
图2是本发明的改进方案示意简图。其中左半部是典型的具有级间二次加热的两级串联负压绝热径向反应器系统；右半部则是改进的三台串联换热器组成的L型组合式换热器。为了便于同图1对照比较，图2中的编号基本与图1对应，只是把图1中的编号加上“100”用作图2中相应的编号。譬如图2中的编号103便对应于图1中的编号3，余者类推。
在图2中，102A是第一级脱氢反应器；102B是第二级脱氢反应器；102C是为实现反应物料第二次被加热升温而设置的中间换热器；103是组合式换热器的高温区段，用作反应器进料过热器；104是组合式换热器的中温区段，用作产生蒸汽的蒸汽发生器；105是组合式换热器的低温区段，用作把液态乙苯汽化的乙苯蒸发器；107是蒸汽发生器104的汽包。101A是来自蒸汽过热炉(图中未画出，可参见图1)的主蒸汽；101B是通入中间换热器壳程的二次加热用高温过热蒸汽；101C是降温后返回蒸汽过热炉的过热蒸汽；106是经组合式换热器回收热量后降温的反应器出料，送往分离精制和回收系统(图中未画出，可参见图1)；108是配料蒸汽；109是新鲜乙苯；110是循环乙苯；111是锅炉给水；112是蒸汽发生器104产生的蒸汽(送往工厂蒸汽管网)；113为波形膨胀节，114为连接短筒。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1根据本发明，为某一采用具有级间二次加热两级串联反应器的负压绝热催化脱氢工艺的6万吨/年苯乙烯装置乙苯脱氢反应器高温出料冷却和热量回收利用而设计的L型组合式换热器如图2所示，其中α＝90°，β＝180°，形成一台L型组合式换热器。
该L型组合式换热器的竖臂是反应器进料过热器103，它是一段单程管壳式换热器，其壳体内径为φ1500毫米，列管长度为7000毫米，共有749根列管，换热面积为626米2；L型组合式换热器的横臂依次是蒸汽发生器104和乙苯蒸发器105。这二段也都是单程管壳式换热器，其中蒸汽发生器104的壳体内径为φ1500毫米，列管长度为3000毫米，列管根数为749根，换热面积为268米2；乙苯蒸发器105的壳体内径为φ1500毫米，列管长度为9000毫米，列管根数为749根，换热面积为805米2。
依次通过乙苯蒸发器105壳程和进料过热器103壳程的反应器进料(108+109+110)流量为16733千克/小时；反应器出料106的流量为27412千克/小时。
反应器高温气相出料进入反应器进料过热器103管程的温度为564℃，压力为45KPaA；反应器出料流出过热器103管程并进入蒸汽发生器104管程的温度为392℃；反应器出料从蒸汽发生器104管程流出并进入乙苯蒸发器105管程的温度为269℃；最后从乙苯蒸发器105管程流出的反应器出料温度降到了125℃，压力为36KPaA。反应器出料流过L型组合式换热器的总压降为9KPa，散热量为20兆焦耳/小时。
进料液相乙苯和配料蒸汽混合物进入乙苯蒸发器105壳程的温度为104℃，它从105壳程流出并进入过热器103壳程的温度为210℃，最后从过热器103壳程流出的温度已达505℃蒸汽发生器104壳程产生的表压为350KPaG低压蒸汽112的流量为10吨/小时。比较例1根据实施例1的各个步骤及条件，只是改变换热器的组合方式，采用图1方式排列，三个换热器设备分别独立排列，其结果为，压降为30KPa以上，散热量500兆焦耳/小时。
权利要求
1.一种乙苯脱氢反应系统高温出料的冷却和热量回收方法，包括以下步骤a)脱氢反应区温度为500～650℃，压力为40～100KPaA的反应器出料首先经过高温区段反应器进料过热管程，经同壳程的反应器进料换热后，温度为300～410℃的反应器出料进入中温区段蒸汽发生器管程，经同壳程的锅炉给水换热后，温度为140～280℃的反应器出料进入低温区段乙苯蒸发器管程，经同壳程的反应器进料换热后，温度为110～140℃，压力为30～90KPaA的反应器出料送往分离精制和回收系统；b)温度为95～120℃的原料乙苯和配料蒸汽混合成为反应器进料，首先进入低温区段乙苯蒸发器壳程，同管程的反应器出料换热后，温度为95～220℃的反应器进料直接进入高温区段进料过热器壳程，经同管程的反应器出料换热后，反应器进料温度为400～570℃，压力为80～140KPaA，进入脱氢反应区反应；c)锅炉给水进入中温区段蒸汽发生器壳程，同管程的反应器出料换热后，产生压力150～1100KPaA的饱和蒸汽；其特征在于高温区段反应器进料过热器与水平放置的中温区段蒸汽发生器通过设置波数至少为一的波形膨胀节短筒相连接，且两者的中心线形成的夹角α为90～135°；水平放置的中温区段蒸汽发生器与低温区段乙苯蒸发器通过短筒相连接，它们两者的中心线形成的夹角β为135～180°。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢反应系统高温出料的冷却和热量回收方法，其特征在于高温区段反应器进料过热器采用薄管板结构，且在两管板间的壳程上设置波数至少为一的大直径膨胀节。
3.根据权利要求1所述乙苯脱氢反应系统高温出料的冷却和热量回收方法，其特征在于高温区段反应器进料过热器与水平放置的中温区段蒸汽发生器两者的中心线形成的夹角α为90°。
4.根据权利要求1所述乙苯脱氢反应系统高温出料的冷却和热量回收方法，其特征在于水平放置的中温区蒸汽发生器与低温区乙苯蒸发器两者的中心线形成的夹角β为180°。
全文摘要
本发明涉及乙苯脱氢反应系统高温出料的冷却和热量回收方法。主要解决以往文献中利用高温反应器出料显热的各个换热器之间连接管线长，造成压降损失大，热量损失大的问题。本发明在乙苯脱氢反应器高温出料热量回收系统中高温区段反应器进料过热器与水平放置的中温区段蒸汽发生器设置波数至少为一的波形膨胀节短筒把两者连接起来，且两者中心线成90～135°夹角；水平放置的中温区段蒸汽发生器与低温区段乙苯蒸发器通过短筒相连接，两者中心线形成135～180°夹角。该技术方案较好地解决了以往三台换热器分开独立放置的压降大和热损失大两个问题，适用于乙苯负压脱氢生产苯乙烯的工业生产中。
文档编号C07C15/00GK1467188SQ0211245
公开日2004年1月14日 申请日期2002年7月10日 优先权日2002年7月10日
发明者邵百祥, 崔世纯, 严玲玲, 沈伟, 李向勇, 毛连生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院