通过将具有三齿配体的羰基钌络合物用作脱氢氧化催化剂生产具有羰基的化合物的方法
【专利摘要】本发明提供了醇的高效氧化方法，所述方法将易于生产、便于处理并且可以相对低成本获得的钌络合物用作脱氢氧化的催化剂。本发明涉及通过使醇脱氢氧化来生产具有羰基的化合物的方法，所述方法将如下通式(1)所示的羰基钌络合物用作催化剂：RuXY(CO)(L)--(1)，在通式(1)中，X和Y可相同或彼此不同，并表示阴离子配体，L表示三齿胺二膦配体。
【专利说明】通过将具有三齿配体的羰基钌络合物用作脱氢氧化催化剂生产具有羰基的化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过将具有三齿配体的羰基钌络合物用作脱氢氧化催化剂来生产具有羰基的化合物的方法，所述三齿配体含有-NH-基团和2个膦基。
【背景技术】
[0002]具有羰基的化合物在工业领域中很重要。通过使用氧化反应来生产羰基化合物的已知方法的实例包括:用铬酸使醇氧化的方法、将四丙基高钌酸铵用作催化剂的氧化方法、Swern氧化和戴斯-马丁氧化(Dess-Martin oxidation)。然而,从如下角度来讲,需要更加环境友好且能够以低成本进行的化学合成技术:需要化学计量的毒性铬；将四丙基高钌酸铵用作催化剂的氧化中，作为助氧化剂使用的N-甲基吗啉氧化物很昂贵；Swern氧化过程中会产生有恶臭的二甲基硫醚或有毒的一氧化碳作为副产物；在合成过程中戴斯-马丁试剂具有爆炸的危险等。此类化学合成方法的实例为使用催化剂的脱氢氧化反应。根据反应方法，不需要使用化学计量的有毒金属和昂贵的助氧化剂，并且不存在源自副产物的恶臭和危险性的问题。作为反应的实例，已知将异丙醇铝用作催化剂、将丙酮等用作氢受体的Oppenauer氧化。然而，这一反应的不利之处在于催化剂效率并不好(尽管可容易地将仲醇氧化成酮)，并且很难应用于其它的脱氢氧化反应。因此，需要高效率的催化反应。
[0003]具有良好效率的催化剂的实例包括钌络合物。
[0004]通过将钌络合物用作脱氢氧化催化剂生产羰基化合物的方法的实例包括:由伯醇生产醛、由仲醇生产酮、由两分子醇生产酯、由醛和醇生产酯、由二醇生产内酯、由醇和胺生产酰胺、由醛和胺生产酰胺以及由氨基醇生产内酰胺。
[0005]作为通过下述反应通式(I)示出的、将钌络合物用作脱氢氧化催化剂由伯醇生产醛的方法，已知非专利文献11中所述的使用下述化学式(2)所示的钌-U-氧代-U-羟络合物的方法、或者非专利文献14中所述的使用下述化学式(3)所示的杂双金属铑-钌络合物的方法:
[0006][化学式I]
[0007]
【权利要求】
1.生产具有羰基的化合物的方法，所述方法通过在脱氢氧化催化剂存在的情况下使反应化合物脱氢氧化而进行，所述脱氢氧化催化剂含有下述通式(21)所示的羰基钌络合物:
RuXY (CO) (L) (21) 在该式中，X及Y可相同或彼此不同，各自表示阴离子配体，L表示下述通式(22)所示的三齿胺二膦配体: [化学式I] 在该式中，R\R2、R3和R4可相同或彼此不同，各自表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、杂环基或取代氨基，R1与R2和/或R3与R4可与相邻的憐原子连接在一起形成环；所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、杂环基和取代氣基可具有取代基！Q1和Q2可相同或彼此不同，各自表示可具有取代基的2价亚烷基、可具有取代基的2价亚环烷基或者可具有取代基的2价亚芳烷基。
2.如权利要求1所述的生产方法，其中，所述羰基钌络合物的三齿胺二膦配体L为下述通式(24)所示的三齿胺二膦配体L: [化学式2]
HPAr1Ar2PAr3Ar4 (24) 在该式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可相同或彼此不同，各自表示芳基或芳香族杂环基，所述芳基和芳香族杂环基可具有取代基。
3.如权利要求2所述的生产方法，其中，所述通式(24)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自为可具有取代基的苯基。
4.如权利要求1所述的生产方法，其中，所述羰基钌络合物的三齿胺二膦配体L为光学活性的三齿胺二膦配体。
5.如权利要求1-4中任一项所述的生产方法，其中，所述通式(21)中由X表示的阴离子配体为氢负离子，所述通式(21)中由Y表示的阴离子配体为Cl。
6.如权利要求1-4中任一项所述的生产方法，其中，所述通式(21)中由X表示的阴离子配体为氢负离子，所述通式(21)中由Y表示的阴离子配体为BH4。
7.如权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其中，所述脱氢氧化反应在碱存在的情况下进行。
8.一种脱氢氧化催化剂，所述脱氢氧化催化剂包含权利要求1-6中任一项所述的羰基钌络合物。
【文档编号】C07C49/213GK103492351SQ201280019779
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月18日 优先权日:2011年4月22日
【发明者】峠太一郎, 青木邦卫, 奈良秀树, 栗山亘 申请人:高砂香料工业株式会社