专利名称：环己烷氧化脱氢制环己烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体地说是一种环己烷氧化脱氢制环己烯的方法。
背景技术：
环己烯为无色的、有特殊刺激性气味的液体，是一种重要的有机化工原料，广泛用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚醋和其他精细化工产品的生产。如合成赖氨酸、苯酚、聚环烯树脂、氯代环己烷、橡胶助剂等。另外还可用于催化剂溶剂和石油萃取剂，高辛烷值汽油的稳定剂。自从环己烯直接氧化合成己二酸获得成功后，环己烯被认为是合成环己酮、环己醇和己二酸的最佳原料。目前，制备环己烯的方法主要有:(1)环己醇催化脱水法。目前采用硫酸或磷酸催化的液相脱水法制备环己烯，此工艺路线已成熟，但产品收率不高，并且腐蚀性，碳化严重，易发生副反应和污染环境；磷酸和多聚磷酸虽较硫酸好，但产率也不高，同时成本较高，副产物多且难以利用，不适宜工业生产。(2)苯加氢制环己烯。该法所使用的催化剂是将Ru附载于二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等载体上，加入一定的助剂，制备而成。其中CN1597099A (申请日2005-03-23)专利介绍了 Ru_M/Zr02 (M为Zn、Fe、La中的一种或两种)做催化剂，在高压反映釜中进行反应，温度控制在135°C，得到的环己烷转化率和环己烯的收率较高，但该方法成本高，催化剂容易中毒失活，对包括S、Cl、N03_、NH4、Fe、As、Cu、Pb等元素非常敏感，极微量的元素就可导致催化剂失活，特别是硫化物(硫酸盐除外)，严重影响反应的选择性。(3)环己烷液相反应制环己烯。以吡啶中CuCl2S催化剂、叔丁基过氧化氢为氧化剂使环己烷部分脱氢制备环己烯，温度控制在28°C时，环己烷转化率可达78%，但收率仅为16.7%。且产生较多的氧化副产物，严重影响产品成本。因此从绿色工业的角度进行考虑，需将现有的生产工艺进行变革，实现环己烯制备工业的清洁高效生产。CN 101289365 (申请日2008_10_22)专利介绍了低温催化苯加氢的方法，该方法实现了在低温甚至室温条件下苯加氢反应，但是仍不可避免生成的硫化物(硫酸盐除外)影响反应的选择性。目前，环己烯的工业生产主要方法仍为苯催化部分加氢，依次经过进料、反应、冷却、气液分离和收集等过程得到环己烯，苯转化率为40%，环己烯选择性为80%，但该过程需要在高压条件下进行，且处理过程复杂。因此需要探索新的工艺路线，使操作条件简单，减少副产物的生成，提高环己烯的产率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种环己烷氧脱氢制环己烯的改进方法。本发明目的可以通过如下措施来实现:环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于:该方法是环 己烷于0_5kPa压力条件下，在气化室内进行气化，气化温度为160-240°C，气化的环己烷通过复合金属氧化物催化剂床层，与空气反应，气相环己烷被空气在固定床反应器中部分氧化，反应温度为400-600°C，反应时间为0.ls-5s，然后反应产物经冷却、分离过程得到环己烯。。其中，环己烷进料流量为0.2-2mL/min，优选0.5-1.2mL/min,空气流量为100-200mL/min,优选 120-160 mL/min。所述的复合金属氧化物催化剂为碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素或其混合物，催化剂中单一碱元素、碱土元素和过渡元素的含量为催化剂总重量基准计的1-50重量％,催化剂载体为Y -氧化铝或氧化钛。优选，所述的复合金属氧化物催化剂为钒与碱金属元素、钒与碱土金属元素或钒与过渡金属元素，催化剂中碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素的含量为催化剂总重量基准计的1-50重量％，催化剂载体为Y-氧化铝或氧化钛。进一步优选，复合金属氧化物催化剂中过渡金属元素是钒；复合金属氧化物催化剂中碱金属元素是钾、锂、钠和铯；复合金属氧化物催化剂中碱土金属元素是镁、钙、锶和钡；复合金属氧化物催化剂中过渡金属元素是鉬、铁、钴和镍。 进一步优选，复合金属氧化物催化剂为 V-K- Y -A1203、V-Mg- y -Al2O3> V-Mo- y -Al2O3 或 V_K_Ti02。本发明与现有技术相比，具有如下优点:本发明所用的复合金属氧化物催化剂，提高了催化剂的活性和选择性，且成本低廉，适宜工业化大规模应用，同时该方法操作简单，反应条件温和，环己烯选择性最高可达47.00%，副产物生成少，对环境污染小。本发明中负载型金属氧化物催化剂的制备采用浸溃、共沉淀、离子交换的方法，均是本领域技术人员公知的技术。较好的反应条件为环己烷、氧气和V/K- Y -Al203催化剂在400-600 V，或450-550°C下接触，较好的反应时间为流速为720-36000小时―1总气体时空速。
具体实施例方式下面列举催化剂制备实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不仅限于这些实施例。实施例1 钒-钾以Y -Al2O3为载体的催化剂的制备:
准确称取0.77g偏钒酸铵和1.1g草酸溶于20mL蒸馏水中，在室温条件下充分搅拌使偏钒酸铵全部溶解，然后将20g y -Al2O3放入溶液中搅拌4h，静置过夜，所得溶液，在70°C条件下进行旋蒸以除去多余的水分，将旋蒸得到的催化剂在120°C的干燥箱中干燥12h。干燥完毕后，将其放入650°C的马弗炉中煅烧7h。在上述制得的催化剂中附载钾，称取1.33g硝酸钾溶于20mL蒸馏水中，充分搅拌使其全部溶解。将上述催化剂放入该溶液中搅拌4h，静置过夜，所得溶液，在70°C条件下进行旋蒸以除去多余的水分，将旋蒸得到的催化剂在120°C的干燥箱中干燥12h。干燥完毕后，将其放入650°C的马弗炉中煅烧7h。从而制得V/K- y -Al2O3催化剂，其钒含量为1.7重
量％，钾含量为2.4重量％。将上述的催化剂放入到固定床反应器，控制反应器的温度500°C，常压状态；空气以150ml/min进入反应器,环己烧 通过平流泵以0.5ml/min流量进入180°C气化室,使其气化。从而使环己烷与空气在气化室混合，在反应器内进行反应，得到的产物进行气相色谱分析，进而计算出环己烷的转化率为18.0%及环己烯的选择性为32.5%。实施例2 钒-镁以Y -Al2O3为载体的催化剂的制备:
制备方法同上，其中所用偏钒酸铵和硝酸镁的量分别为0.77g，3.38g。从而制得V/Mg- y -Al2O3催化剂，其钒含量为1.5重量％，镁含量为1.5重量％。将上述的催化剂放入到固定床反应器，控制反应器的温度500°C，常压状态；空气以150ml/min进入反应器,环己烧通过平流泵以0.5ml/min流量进入180°C气化室,使其气化。从而使环己烷与空气在气化室混合，在反应器内进行反应，得到的产物进行气相色谱分析，进而计算出环己烷的转化率为16.4%及环己烯的选择性为19.6%。实施例3 钒-钥以Y -Al2O3为载体的催化剂的制备:
制备方法同上，其中所用偏钒酸铵和钥酸铵的量分别为0.77g，2.33g。从而制得V/Mo- y -Al2O3催化剂，其钒含量为1.6重量％，鉬含量为5.5重量％。评价方法同实例I。其反应条件和反应结果如表I所示。实施例4 钒-钾以氧化钛为载体的催化剂的制备:
制备方法同钒-钾以Y -Al2O3为载体的催化剂的制备,其中将Y -Al2O3换为氧化钛。评价方法同实例5。其反应条件和反应结果如表1-5所示 由环己烷氧化脱氢制备环己烯的方法为:
实施例5
进料流量为0.5 mL/min的环己烷于常压条件下，在气化室内进行气化，气化温度为180°C，气化的环己烷通过VA-Y-Al2O3催化剂床层，与流量为150 mL/min的空气反应，气相环己烷被空气在固定床反应器中部分氧化，气相反应温度为500°C，反应时间为
0.05s-ls，然后反应产物经冷却、分离过程得到环己烯。经检测得，环己烷转化率18.0%，环己烯选择性32.5%。
表I环己烷部分氧 化反应条件和反应结果
权利要求
1.环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于:该方法是环己烷于0-5kPa压力条件下，在气化室内进行气化，气化温度为160-240°C，气化的环己烷通过复合金属氧化物催化剂床层，与空气反应，气相环己烷被空气在固定床反应器中部分氧化，反应温度为400-600°C，反应时间为0.ls_5s，然后反应产物经冷却、分离过程得到环己烯。
2.根据权利要求1所述的环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于:所述的环己烷进料流量为0.2-2mL/min，空气流量为100-200 mL/min。
3.根据权利要求1所述的环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于:所述的环己烷进料流量为0.5-1.2mL/min，空气流量为120-160 mL/min。
4.4.根据权利要求1-3中任一所述的环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于:所述的复合金属氧化物催化剂为碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素或其混合物，催化剂中碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素的含量为催化剂总重量基准计的1-50重量％,催化剂载体为Y -氧化铝或氧化钛。
5.根据权利要求 1所述的环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于:所述的复合金属氧化物催化剂为钒与碱金属元素、钒与碱土金属元素或钒与过渡金属元素，催化剂中碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素的含量为催化剂总重量基准计的1-50重量％，催化剂载体为Y-氧化铝或氧化钛。
6.根据权利要求5所述的环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于:所述的复合金属氧化物催化剂中碱金属元素是钾、锂、钠和铯。
7.根据权利要求5所述的环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于:所述的复合金属氧化物催化剂中碱土金属元素是镁、钙、锶和钡。
8.根据权利要求5所述的环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，其特征在于:所述的复合金属氧化物催化剂中过渡金属元素是鉬、铁、钴和镍。
全文摘要
本发明公开了一种环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，所用催化剂为以K、Mg、Mo为主活性组分，V为助剂的复合金属氧化物催化剂，催化剂载体为γ-氧化铝或氧化钛。环己烷脱氢制环己烯的方法包括将环己烷于0-5kPa压力条件下，在气化室内进行气化，气化温度为160-240℃，气化的环己烷通过复合金属氧化物催化剂床层，与空气反应，气相环己烷被空气在固定床反应器中部分氧化，气相反应温度在400-600℃，反应时间0.05s-1s，然后反应产物经冷却、分离过程得到环己烯。本发明优点本发明所用的复合金属氧化物催化剂，提高了催化剂的活性和选择性，该方法操作简单，反应条件温和，环己烯选择性最高可达46.98%，副产物生成少。
文档编号C07C5/48GK103214336SQ201310007428
公开日2013年7月24日 申请日期2013年1月9日 优先权日2013年1月9日
发明者靳海波, 王海娜, 郭志武, 杨索和, 何广湘 申请人:北京石油化工学院