专利名称：联吡啶三唑类稀土配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类新型联吡啶三唑类稀土配合物及其制备方法。
背景技术：
我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，并且品种齐全。为了保护资源避免过度开发引起的环境问题，2009年我国开始管控稀土矿石的出口，但遭到美日欧等国家的抗议。这从另一个角度反映稀土资源的宝贵和大力发展稀土深加工的必要性和紧迫性。针对我国丰富而具特色的稀土资源，在我国稀土工业亟待向高技术功能材料产业转型之际，抓住稀土元素最具特色、且在我国已有良好积累的光学材料作为主攻方向，这本身也体现了国家的重大产业发展需求。有机电致发光是自发光型的，并有丰富颜色的发光材料以供选择，在显示和发光特性上具有高效率，高亮度(>10，000cd/m2)，高对比度(>1000:1)，色域宽(>100%NTSC)，视角广(0-180° )，响应快 (微秒级)等优点，并且可实现轻薄化(小于1mm)，柔性化的显示，这些性能超越了现在所有的显示技术，因而被公认为下一代的平板显示技术和照明技术。稀土配合物的中心离子发光可以分为可见区强发光的稀土离子、弱发光稀土离子、存在f_d辐射跃迁的稀土离子和可见区不发光的稀土离子。例如Eu2+、Ce3+和Tm3+发蓝光，Eu3+发红光，Tb3+发绿光，Sm3+发粉红色光，Dy3+发黄光，Nd3+、Er3+、Yb3+发近红外光。Tb3+和Eu3+的辐射跃迁都落在可见光区，在研究稀土配合物发光材料时，关注最多的就是这两个离子，其中Tb3+的主发射峰位于545nm左右，为很纯正的绿色；Eu3+的主发射峰在613nm左右，为眼睛敏感性很好的红色。稀土的这个敏化发光特性，在实际中可应用于OLED显示/照明技术；可应用于生物医学检验以及防伪标识印刷；也可应用于红外通讯技术中。自从1990年以来，Kido小组首次证实铽的β - 二酮配合物可用作OLED器件的发光材料。因为它们的发射峰窄，半峰宽小于10nm，色度饱和鲜艳以及稀土有机发光材料超高的光量子效率，已报道的固体铕配合物的光量子效率达到85%(Coordination ChemistryReviews，2000，196 :165)，稀土有机发光材料的发展再次引起科学界的高度关注。铕配合物的OLED器件可以获得色度饱和的红光；而铽配合物的OLED器件可以得到色度纯正的绿光。但是，这些器件的效率和寿命却远远没有达到它们的理论期望值。其主要原因是小分子稀土配合物的成膜性差、载流子的传输性能差以及电、光和热稳定性差。至于其它类型的发光材料，如小分子有机发光材料、高分子发光材料、贵金属铱、钼和金的配合物等等，尽管发射峰宽，半峰宽通常在SO-1OOnm之间，与稀土发光材料相比，颜色暗淡，但是，这些发光材料的器件效率和寿命已经达到了实用的要求。稀土元素需要9配位达到饱和配位，同时由于稀土金属离子本身带正电荷，需要配体带负电荷，满足电中性。到目前为止，稀土配合物发光材料都采用了混合配体，例如1，10-邻菲罗啉、β-二酮、吡啶甲酸类化合物做配体或提供负电荷。时至今日，适合于实际应用，乃至适用于OLED显示和照明技术的新型的稀土发光配合物还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型联吡啶三唑稀土配合物。本发明的另一个目的是提供该新型联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法。本发明是通过以下技术方案予以实现的所述联吡啶三唑类稀土配合物LnL3，其结构式如式1所示
权利要求
1. 一种联吡啶三唑类稀土配合物LnL3
2.权利要求1所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤a、结构式如式2所示的联吡啶衍生物被氧化剂氧化生成联吡啶类氮氧化物；b、联吡啶类氮氧化物进行氰基取代得到6-位氰基联吡啶衍生物；c、6-位氰基联吡啶衍生物与肼和羧酸衍生物反应关环得到联吡啶三唑类化合物；d、稀土金属盐与联吡啶三唑类化合物反应生成联吡啶三唑类稀土配合物LnL3；
3.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，步骤a中氧化剂选自间氯过氧苯甲酸或过氧化氢溶液；氧化剂与联吡啶衍生物的摩尔比大于等于I 1 ;反应温度在室温到110°C之间；溶剂选自羧酸或卤代烷。
4.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，氰基试剂选自NaCN、KCN、CuCN、Zn(CN)2或(CH3)3SiCN ;反应温度小于80°C ;反应时间为I天 7天。
5.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c反应，肼跟6-氰基-2，2’ -联吡啶衍生物在醇与水体积比为1:0 0:1的混合溶剂反应，然后与羧酸、酸酐、酰氯或酯在卤代烷、酯、芳香烃、醇、酸或醚溶剂中反应关环，肼的用量不小于1. O当量，羧酸、酸酐、酰氯和酯用量不少于1. O当量；反应温度根据不同反应底物从室温到回流。
6.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c反应，6-氰基-2，2’ -联吡啶衍生物与酰肼在卤代烷、酯、芳香烃、醇、酸或醚溶剂中直接反应关环；反应温度根据不同反应底物从室温到回流。
7.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤d反应，稀土金属盐溶于水中，滴入联吡啶三唑类化合物与碱的水溶性有机溶剂的溶液中，控制温度在0°C 100°C之间，滴加完毕继续反应I 48小时，产物过滤，重结晶，得到联吡啶三唑类稀土配合物LnL3。
8.根据权利要求7所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐选自稀土金属的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐、氟硼酸盐、六氟磷酸盐；所述稀土金属盐的用量为1.0当量，联吡啶三唑衍生物的用量为2. O 4. O当量,所述碱为无机碱或有机碱,用量不少于1. O当量；所述有机溶剂为醇。
全文摘要
本发明提供了一类式1所示的新型联吡啶三唑稀土配合物LnL3及其制备方法。所述稀土配合物的热稳定性高，适合蒸镀成膜工艺制成器件或溶液成膜工艺制成器件，制备方法具有产率高、产物纯度好、反应时间短，操作简单的优点，极大的降低了成本。
文档编号C07F5/00GK103044466SQ201310006548
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月8日 优先权日2012年6月28日
发明者史华红, 宋继国, 方航兵, 梁东, 宁尚恩 申请人:广东鑫钰新材料股份有限公司