专利名称：一种联芳基茚类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的制备方法，尤其是涉及一种联芳基茚类化合物的制备方法。
背景技术：
茚类化合物，特别是联芳基茚类化合物是合成活性药物组分、液晶等精细化学品的重要中间体，同时也是合成聚烯烃特别是聚α -烯烃用茂金属催化剂活性组分的重要原料。联芳基茚类化合物可用于合成具有非常重要的立体结构性能的手性柄型茂金属催化剂组分，该催化剂组分由茚化合物或者联芳基茚类化合物以及他们的衍生化合物与具有催化烯烃聚合性能的过渡金属化合物配位而成。配位结构上的变化可导致茂金属催化剂性能的改变，从而导致聚合物树脂性能的改变，如提高聚合物的产率，立体规整度，分子量分布，熔点和流变特性等。特别是某些桥连的茂金属化合物，能够组成高效和高立体选择性的催化剂体系。这些高效催化剂的合成，依赖于联芳基茚类化合物的使用。从某种意义上来说，茂金属催化剂的推广使用有赖于低合成成本的茂金属化合物的合成。那么方便有效且成本较低地合成茂金属催化剂的关键化合物——茚类以及联芳基茚类化合物的也成为了必然的要求。在已有的文献报道中，已经公开了一些茚类化合物的合成方法，其中包括2-烷基-4-芳基茚化合物的合成方法，如 EP 0576970Α1, US 4192888 Al, US 5770753，US5723640，US 5789634 和 Organometallics 2006，25，1217-1229。而其中联芳基芳基茚化合物主要通过芳基-芳基偶联技术来 实现，包括采用钯、铑等贵金属。其中最常见的合成联芳基茚化合物的方法采用钯催化剂来实现，如用Pd(PPh3)4、醋酸!EUd(PtBu3)2催化,用芳基硼酸做底物均可实现,如下所示(Jpn.Kokai Tokkyo Koho,2009299046):
权利要求
1.一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: A、以式(I)所示的取代茚酮类化合物为原料，与式(II)所示的伯胺化合物反应得到式(III)所示的亚胺中间体化合物；
2.根据权利要求1所述的一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的式(I)、式(III)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中，R1和R2分别独立地代表H、C1-C18直链或支链烷基，优选H、C1-C10的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的式(I)、式(III)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中，R3独立地代表H、Cl、Br、1、F、羟基、烷氧基、取代或未被取代的C6-C18芳基，该C6-C18芳基包括苯基、1-萘基、菲基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、3，5- 二叔丁基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、4，4’ -联苯 基或3，5-二苯基苯基。
4.根据权利要求1所述的一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的式(I)、式(III)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中，RjPR5分别独立地代表H、Cl、Br、1、F、羟基、烷氧基、C1-C18直链或支链烷基，更优选H、Cl、Br、1、F、羟基、烷氧基、C1-Cltl直链或支链烷基。
5.根据权利要求1所述的一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示化合物中，RjPR4或者R4和R5之间可以相连成C3-C12的脂肪环或芳香环。
6.根据权利要求1所述的一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的式(II)所示化合物中，R6独立地代表取代或未被取代的C6-Cltl芳基、C1-C10直链或支链烷基，其中，所述的C6-Cltl芳基包括苯基、1-萘基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基或三氟甲基苯基。
7.根据权利要求1所述的一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的式(IV)所示化合物中，Ar独立地代表取代或未被取代的C6-Cltl芳基，该C6-Cltl芳基包括苯基、1-萘基、2-甲基苯基、4-叔丁基苯基或4-氯苯基。
8.根据权利要求1所述的一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，步骤A的反应温度控制在_30°C 200°C，优选20°C 100°C，反应过程中添加路易斯酸或者布朗斯特酸，选自三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、四氯化锡、硫酸氢钾、无水硫酸铜、无水硫酸镁、三氟乙酸或四乙氧基钛中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，步骤B所述的式(IV)所示化合物由MX2与芳基格式试剂制备得到； 所述的 M = Zn 或 Mg, X = Cl、Br 或 I ; 式(IV)所示化合物与式(III)所示化合物在过渡金属催化剂的作用下，同时添加必要的添加剂完成转化； 所述的过渡金属催化剂选自 Fe (acac) 3、Fe304、Co (acac)2、Mn (acac) 3、Ni (acac)2、[RuH2 (CO) (PPh3) 3]、[RhCl (COD) 3]或 Pd (OAc)2,优选 Fe (acac) 3、Fe3O4 ； 所述的必要添加剂选自叔丁基氯、1，2-二氯乙烷、二氯异丁烷、1，2-二溴乙烷或二溴异丁烷。
10.根据权利要求1所述的一种联芳基茚类化合物的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、二异丁基氢化铝或双(二甲氧基乙氧基)氢化铝钠中的一种； 步骤D的反应在与水形成共沸的溶剂中进行，将茚醇类化合物直接加热回流脱水或在对甲苯磺酸、甲苯磺酸 、硫酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸中的一种或多种混合物的催化下回流脱水。
全文摘要
本发明涉及一种联芳基茚类化合物的制备方法，取代的茚酮类化合物为原料，在路易斯酸或者布朗斯特酸参与的条件下，脱水转化为相应的茚酮亚胺类化合物；茚酮亚胺类化合物在过渡金属催化的条件下，转化成联芳基茚酮类化合物；然后通过还原剂还原转化为联芳基茚醇化合物；将联芳基茚醇化合物脱水转化为联芳基茚类化合物。与现有技术相比，本发明的方法通过采用合适的催化剂来实现联芳基茚化合物中芳基-芳基键的构建，同时选用了经济可行的联芳基茚化合物的合成路线，操作简单，条件温和，适合批量化生产。
文档编号C07C1/24GK103086834SQ201310006339
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者曹育才, 沈安, 李永清, 周慧, 王凡 申请人:上海化工研究院