一种利用水热技术由乙醇制备正丁醇的方法

专利名称：一种利用水热技术由乙醇制备正丁醇的方法
技术领域：
本发明属于水热化学技术领域，具体涉及一种乙醇在碳酸氢钠和金属钴粉共同催化作用下，通过水热技术合成正丁醇的方法。
背景技术：
由于全球气候变暖、石油供应的波动、原油价格的增加和现有法规限制使用不可再生资源等诸多原因，在过去的几十年里，利用可再生资源生产化学产品和燃料备受关注。随着生物乙醇技术的不断发展，乙醇作为一种可再生资源，已经成为一种重要的工业原料，催化乙醇合成更有价值的产品(如正丁醇或1，3- 丁二烯)备受关注。正丁醇是一种重要的化工原料，主要用于邻苯二甲酸二甲脂、脂肪族二元酸丁酯及磷酸丁酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品，目前，开发正丁醇作为车用燃料引起了广泛的关注。作为汽油的替代物，丁醇比乙醇更有优势。单位体积正丁醇所储备的能量是汽油的88%，而乙醇只是汽油的70%。相对于乙醇，正丁醇更不易污染水，对管道的腐蚀作用较小，而且现有车辆不需进行任何改装就可以使用混有正丁醇的汽油作为燃料，因此，正丁醇的合成备受关注。目前，正丁醇的生产方法主要有发酵法、乙醛缩合法和丙烯羰基合成法。发酵法是将粮食进行水解得到发酵液，在丙酮-丁醇菌的作用下发酵得到丙酮-丁醇和乙醇的混合物，经精馏分离得到正丁醇。该法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，限制了该方法的发展。乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行液相缩合制得2-羟基丁醛，经脱水成为丁烯醛，再催化加氢制得正丁醇。此法操作压力低，但流程长、步骤多、设备腐蚀严重，生产成本高，目前只有少数厂家采用此法生产正丁醇。丙烯羰基合成法主要分为高压法和低压法。高压法是烯烃和一氧化碳、氢气在钴系催化剂作用下，反应压力为20 30MPa，反应温度为130 160°C，进行羰基合成反应生成脂肪醛，经催化加氢、蒸馏分离制得正丁醇。该法较前两种方法有较大进步，但是也有不少缺点，如副产物多，由于压力高而导致投资和操作费用高、操作困难，维修量大等。低压合成法采用铑系催化剂，从而降低了反应压力，工厂的投资和维修费用低，操作容易，腐蚀性小。此方法为目前生产正丁醇的主要方法，但存在丙烯单程转化率低(仅为8% 10%)及对一氧化碳浓度要求高及铑金属催化剂价格昂贵等缺陷。与本发明最接近的现有技术是发表在Applied CatalysisA:General415 - 416 (2012) 96 - 100 上的论文，题目是《Mg and Al mixed oxides and thesynthesis of n-butanol from ethanol》，公开的乙醇缩合成正丁醇的方法是以镁招氧化物为催化剂，将混有乙醇的氮气通过装有催化剂的固定床(350°C，常压)反应得到正丁醇及其它副产物。该方法所用催化剂并非简单地将氧化镁与氧化铝混合即可，而是采用共沉淀方法，经煅烧制得镁铝氧化物，其制备过程繁琐复杂，且随着反应的进行，催化剂会逐渐失活，且不可循环使用；同时，利用此方法合成正丁醇，存在反应温度高、正丁醇的选择性低(最高仅达40%)、设备 复杂、操作困难和成本高等问题。

发明内容
本发明要解决的问题是在温和的反应温度下提供一种设备简单，反应选择性高，操作容易且成本低的制备正丁醇的方法。本发明采用的技术方案是，在温和的水热条件下，在碳酸氢钠和金属钴粉的共同催化作用下，由乙醇一步缩合生成正丁醇。其化学反应式为:ch3ch2oh+ch3ch2oh — ch3ch2ch2ch2oh+h2o本发明利用水热技术，以乙醇和水为原料，以钴粉和碳酸氢钠为共催化剂制备正丁醇，将所述碳酸氢钠、钴粉、乙醇装入高压反应釜中，加入蒸馏水，使填充度达到反应釜容积的30% 95%后密封，在140 300°C下反应I 30天，冷却后过滤得到正丁醇溶液；其中，所述乙醇、钴粉、碳酸氢钠和蒸馏水的摩尔比为I 4: O 0.5: 0.05 0.3: 0.69 12.59。优选的水热条件为180 240°C下反应3 10天。优选的乙醇、钴粉、碳酸氢钠和蒸馏水的摩尔比为1.5 3: 0.05 0.125: 0.1 0.175: 0.69 10.97。反应后的主产物是正丁醇，主要的副产物为正己醇，正辛醇，2-乙基己醇及2-乙基-1- 丁醇，反应过程中未反应的乙醇可循环利用。与本发明最接近的专利是《乙醇缩合成正丁醇的方法》，专利号ZL:200310108027.4，与此技术相比，本发明的优点在于:本发明所用催化剂为金属钴粉和碳酸氢钠，原料易得，成本低廉；所述催化剂无需特殊处理简单混合即可，而且反 应后的钴粉无变化，可重复使用；本发明的反应条件温和，温度低(1400C即可反应)，对设备要求低，只需要密封的反应釜即可，设备简单，操作容易，且对丁醇的选择性(丁醇的摩尔数/各产物的总摩尔数)最高可达87%。


图1实施例1中产物丁醇和丁醇标准品的气相色谱对照图。图2实施例1中产物丁醇和丁醇标准品的质谱对照图。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
来说明本发明，但并不限于此。实施例1将0.295g (0.005mol)金属钴粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氢钠，8.76mL (0.15mol)无水乙醇及1.242mL (0.069mol)蒸馏水放入容积为30mL的高压反应釜中，使填充度达到33%，在240°C下反应3天，待反应釜冷却后，过滤。利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测(柱子型号为TR-wax-ms,进样口温度200°C，离子源温度250°C，传输线温度250°C，进样量0.4 μ L，分流比为10，程序升温起始温度80°C，保持I分钟，升温速度15°C /min,升温至200°C，保持6分钟。载气为99.999%的氦气，载气流量1.0mL/min)。与丁醇标准样品色谱图的保留时间和质谱图的分子离子峰及各个碎片峰对比后发现，样品中的主要产物的保留时间和质谱图与标准样品完全一致(见图1和图2)，从而确定实施例1得到的主产物为丁醇。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中正丁醇的浓度为0.5mol/L，选择性为75%。实施例2将0.295g (0.005mol)金属钴粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氢钠，8.76mL (0.15mol)无水乙醇及11.24mL(0.624mol)蒸馏水加入容积为30mL的高压反应釜中，使填充度达到67%，在200°C下反应30天，待反应釜冷却后，过滤。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得溶液进行检测，根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算实施例2产物中正丁醇的浓度为0.36mol/L，选择性为72%。实施例3将0.42g (0.005mol)碳酸氧纳，23.35mL无水乙醇(0.40mol)和 5.15mL (0.286mol)蒸馏水加入容积为30mL的高压反应釜中，使填充度达到95%，于140°C反应30天，待反应釜冷却后，过滤，产物为无色透明液体。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得溶液进行检测，实施例3中未加入钴粉，能够发生反应合成正丁醇，但正丁醇产量低，选择性低。实施例4将2.945g 金属钴粉(0.05mol)和 2.52g 碳酸氢钠(0.03mol) ,5.84mL (0.1Omol)无水乙醇及3.16mL (0.176mol)蒸馏水加入容积为30mL的高压反应釜中，使填充度达到30%，于300°C反应I天，待反应釜冷却后，过滤，产物为无色透明液体。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得溶液进行检测，根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算实施例4产物中正丁醇的浓度为0.31mol/L，选择性为75%。实施例5将0.295g(0.005mol)金属钻粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氧纳，17.5ImLC0.3mol)无水乙醇及2.49mL(0.138mol)蒸馏水加入容积为30mL的高压反应釜中，使填充度达到67%，在200°C下反应3天，待反应釜冷却后，过滤。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得溶液进行检测，根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算实施例5产物中正丁醇的浓度为0.16mol/L，选择性为78%。实施例6将0.295g(0.005mol)金属钴粉和 1.47g(0.0175mol)碳酸氢钠，8.76mL(0.15mol)无水乙醇及11.24mL(0.624mol)蒸馏水加入容积为30mL的高压反应釜中，使填充度达到67%，在200°C下反应3天，待反应釜冷却后，过滤。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得溶液进行检测，根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算实施例6产物中正丁醇的浓度为0.15mol/L，选择性为85%。实施例7将0.737g (0.0125mol)金属钴粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氢钠，8.76mL (0.15mol)无水乙醇及11.24mL(0.624mol)蒸馏水加入容积为30mL的高压反应釜中，使填充度达到67%，在200°C下反应3天，待反应釜冷却后，过滤。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得溶液进行检测，根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算实施例7产物中正丁醇的浓度为0.22mol/L，选择性为87%。实施例8
将0.295g (0.005mol)金属钴粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氢钠，8.76mL (0.15mol)无水乙醇及19.74mL(l.097mol)蒸馏水加入容积为30mL的高压反应釜中，使填充度达到95%，在200°C下反应3天，待反应釜冷却后，过滤。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得溶液进行检测，根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算实施例8产物中正丁醇的浓度为0.05mol/L，选择性为72%。实施例9将0.295g (0.005mol)金属钻粉和 0.84g(0.0lmol)碳酸氧纳，5.84mL (0.lmol)无水乙醇及22.66mL(l.259mol)蒸馏水加入容积为30mL的高压反应釜中，使填充度达到95%，在200°C下反应3天，待反应釜冷却后，过滤。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得溶液进行检测，根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可 计算实施例9产物中正丁醇的浓度为0.04mol/L，选择性为70%。
权利要求
1.一种利用水热技术由乙醇制备正丁醇的方法，其特征在于，以乙醇和水为原料，以钴粉和碳酸氢钠为共催化剂，将所述碳酸氢钠、钴粉、乙醇装入高压反应釜中，加入蒸馏水，使填充度达到反应釜容积的30% 95%后密封，水热条件为在140 300°C下反应I 30天，冷却后过滤得到正丁醇溶液；其中，所述乙醇、钴粉、碳酸氢钠和蒸馏水的摩尔比为I 4: O 0.5: 0.05 0.3: 0.69 12.59。
2.根据权利要求1所述的利用水热技术由乙醇制备正丁醇的方法，其特征在于，水热条件为180 240°C下反应3 10天。
3.根据权利要求1所述的制备正丁醇的方法，其特征在于，乙醇、钴粉、碳酸氢钠和蒸馏水的摩尔比为 1.5 3: 0.05 0.125: 0.1 0.175: 0.69 10.97。
全文摘要
本发明的一种利用水热技术由乙醇制备正丁醇的方法属于水热化学技术领域。乙醇和水在碳酸氢钠和金属钴粉共同催化作用下，发生水热反应，在140～300℃下反应1～30天可制得正丁醇。本发明为乙醇合成正丁醇提供了一条新的温和的反应路线，用简单的催化剂，在温和的条件下即可合成正丁醇；所用催化剂为金属钴粉和碳酸氢钠，原料易得，成本低廉；催化剂无需特殊处理简单混合即可，反应后钴粉无变化可重复使用；本发明反应温度低，对设备要求低，只需要密封的反应釜即可，操作容易，且对丁醇的选择性最高可达87%。
文档编号C07C31/12GK103193593SQ20131007454
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者田戈, 张显龙, 冯守华, 刘紫微, 徐兴良 申请人:吉林大学