专利名称：一种水溶性裸眼和光增强检测汞离子的荧光探针及其合成与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是化学分析检测技术领域，具体涉及一种裸眼及荧光增强检测汞离子荧光分 子探针及其制备方法和在检测汞离子方面的应用。
背景技术：
汞污染已经成为了一个全球性的环境问题。无机汞如Hg(O)及Hg(II)中主要是通过一系列的人为的活动释放到自然环境中去，例如煤石油等化石燃料的燃烧，金矿的冶炼及固体废弃物质的焚化都会将无机汞排放到大自然环境中。汞离子在自然环境中会被各种动植物积累在体内，并形成剧毒的有机汞，然后通过食物链最终进入人体内。甲基汞对人体的危害十分显著，它能轻易被人体吸收并突破人体的血脑屏障，然后直接作用于我们的中枢神经系统，对人体造成巨大的伤害。例如发生在日本的水俣病事件，和发生在伊拉克的汞中毒事件就是汞污染危害最为严重的例子。因此对汞的检测是十分必要。[J=EnviiOnmentIntefnational.2001,27,285-290.Harada M,Nakaishi J,Yasoda E,Pinheiro MCN,OikawaT.Mercury pollution in the Tapajos River basin, Amazon:Mercury level of headhair and health effects.[J]Science of The Total Environment.0livero J, JohnsonB,Arguello E.Human exposure to mercury in San Jorge river basin,Colombia (SouthAmerica).[J]Chem.Rev.2008,108,3443-3480.Nolan EM, Lippard SJ.Tools and tacticsfor the optical detection of mercuric ion.
传统的水样品种的汞离子的定量检测一般采用原子吸收，冷蒸汽原子荧光光谱法和气相色谱法等手段。这些方法往往需要对样品进行比较复杂的预处理，同时需要较昂贵的精密仪器。相对而言，小分子荧光探针在检测汞离子时，样品处理简洁，检测下限低，目前来已经有大量的汞离子荧光探针报道。其中，绝大多数汞离子荧光探针都是利用汞离子与一些杂原子的络合配位后对荧光的改变来实现对汞离子的一个定量的测量。这种基于与杂原子配位的汞离子探针往往具有比较好的灵敏度，及快速的反应时间；但是容易受到银，金，铅，镉，铜等金属离子的干扰，选择性往往较差。因此近几年来，基于催化反应机理的汞离子探针逐渐发展了起来。目前主要有两种催化反应机理:其一，利用汞离子的嗜硫特性，让汞离子催化硫羰基水解成羰基，从而实现荧光团分子荧光的改变，基于这种机理的汞离子荧光探针在选择性上虽然有所提高，但是还是容易受到银等金属离子的干扰，而且该水解反应在室温下比较慢，需要较长的反应时间。其二，是利用汞离子在溶液中催化作用将乙烯氧基水解成羟基，从而改变荧光团的荧光，基于这种类型的汞离子荧光探针往往具有较好的灵敏度和良好的选择性，反应时间适中。然而，目前报导的该类型的汞离子荧光探针在水中的溶解度不是很好，在对水溶液中的汞离子进行定量测量的时候，往往需要添加一些有机溶剂(如DMS0，CH3CN, DMF, THF等)作为助溶剂，目前还没有能在100%的水溶液里面测量汞离子的此类型荧光探针报道。因此，开发一种具有高灵敏度、高选择性并具有良好水溶性的新型汞离子荧光探针具有十分重要的意义。[J]Org.Lett.2007.9.2313-2316.Yuan M，LiY, Li J，Li C，Liu X，Lv J，Xu J，LiuH，Wang S，Zhu D.A colorimetric and fluorometric dual-modaI assay for mercuryion by a molecule.[J]0rg.Lett.2009.11.2740-2743.Suresh M，Mishra S，Mishra SK,Suresh E， Mandal AK, Shrivastav A， Das A.Resonance energy transfer approachand a new ratiometric Probe for Hg2+ in aqueous media and living organism.[J]Org.Lett.2011.13.1422-1425.Kumar M，Kumar N，Bhalla V，Singh H，Sharma PR，KaurT.Naphthalimide appended rhodamine derivative:through bond energy transfer forsensing of Hg2+ ions.[J] J.Am.Chem.Soc.2005.127.16760-16761.Yang YK，Yook KJ，TaeJ.A rhodamine-based fluorescent and colorimetric chemodosimeter for the rapiddetection of Hg2+ions in aqueous media.[J]Angew.Chem.1nt.Ed.2008.47.8025-8029.A ratiometric fluorescent probe based on FRET for imaging Hg2+ions in livingcells.[J]Chem.Comm.2012.48.8371-8373.Jiang J,Liu W, Cheng JiYang L，Jiang H，BaiD，Liu W.A sensitive colorimetric and ratiometric fluorescent probe for mercuryspecies in aqueous solution and living cells.[J]0rg.Lett.2011.13.3422-3425.Santra M，Roy B，Ahn KH.A “Reactive，，ratiometric fluorescent probe for mercuryspecies.
发明内容
对于上述情况，本发明的目的之一提供一种合成简便、反应条件温和、成本较低的汞离子荧光探针的合成方法；目的之二是提供一种选择性好、灵敏度高、水溶性好且的汞离子荧光探针。本发明使用的裸眼检测和荧光增强检测汞离子荧光分子探针，采用7-羟基喹啉衍生物和烷基化试剂合成，乙烯氧基部分作为识别基团。本发明解决问题采用的技术方案为，一种裸眼检测和荧光增强检测汞离子的荧光分子探针，具有下列结构通式:
权利要求
1.本发明涉及一种裸眼及荧光增强检测汞离子荧光分子探针的制备方法以及该荧光分子探针在检测汞离子的应用，其特征是具有下列化学分子结构通式
2.一种根据权利要求I所述的荧光分子探针的合成方法，其特征是，所述的制备方法如下 1)将7-羟基喹啉衍生物、碳酸钾和1，2_二溴乙烷加入丙酮中，加热回流。反应完毕后，冷却到室温，蒸馏除去溶剂。用二氯甲烷萃取，分别用饱和氯化铵溶液、饱和食盐水和水洗涤。分离有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂，柱层析分离纯化得到纯的7-(2-溴乙氧基)_喹啉衍生物。
2)将步骤I)中所得的7-(2-溴乙氧基)-喹啉衍生物溶于二甲基亚砜中，加入叔丁醇钾，室温搅拌2小时后，将反应液倒入到水中，乙酸乙酯萃取，分离出有机层，分别用饱和氯化铵溶液、饱和食盐水、水洗涤。分离收集有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂得到纯的7-乙烯氧基喹啉衍生物。
3)将步骤2)中所得的7-乙烯氧基喹啉衍生物和烷基化试剂溶于乙腈中。加热回流6小时后，冷却至室温。蒸馏除去溶剂得到固体，用柱层析分离纯化得到荧光探针化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应步骤I)中采用7-羟基喹啉衍生物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应步骤3)中采用的烷基基化试剂可以为碳链长度为C1-C3的直链碘代烷烃，硫酸二甲甲酯，硫酸二乙酯，对甲基苯磺酸甲酯，对甲基苯磺酸乙酯及1，3-丙磺酸内酯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应步骤3)中采用的溶剂可以为乙腈，二氯甲烷，氯仿等有机溶剂。
6.权利要求I所述的荧光分子探针的应用，其特征在于所选用的汞离子为氯化汞、硫酸汞、硝酸汞无机盐。
全文摘要
本发明涉及一种新型裸眼和荧光增强型汞离子荧光探针及其制备和用途，具体为一种基于7-羟基-1-烷基喹啉衍生物制备及其在纯水溶液中对汞离子的高灵敏检测。本发明的荧光探针是由7-乙烯氧基喹啉衍生物和烷基化试剂反应得到，经过柱层析分离得到探针纯品。其合成简便、反应条件温和、易于纯化、收率高，且具有良好的水溶性，光学性能稳定，及高的荧光量子效率。探针分子的水溶液无色透明，几乎没有荧光；加入汞离子后，溶液由无色变为黄色，并且呈现出强烈的绿色荧光。该荧光探针分子对汞离子的识别能力强，灵敏度高，响应范围为0-3uM，且其检测下限低，达到了0.22nM。该探针在生物医药化学、环境科学等领域具有重要的实际应用价值。
文档编号C07D215/20GK103254128SQ20131009588
公开日2013年8月21日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者宋相志, 谌文强 申请人:中南大学