专利名称：一种异丙苯/仲丁基苯混合氧化制取过氧化氢烷基苯的方法
技术领域：
本发明提供一种异丙苯和仲丁基苯混合氧化制取过氧化氢烷基苯(CHP+SBBHP)的方法，属于过氧化氢烷基苯技术领域。
背景技术：
苯酚是化工产业中最重要的基本原料之一，它被广泛的应用在塑料、医药、合成纤维和染料中间体等工业生产中。当前世界上苯酚生产能力的90%是采用异丙苯法生产的，仲丁苯氧化法制取苯酹工艺可以成为异丙苯氧化法制苯酹的有效补充，并能解决目前市场上存在的苯酚和丙酮的供需矛盾问题。采用将异丙苯和仲丁基苯混合氧化的方法既能在保障过氧化氢烷基苯产量的同时，有效的提高C4化合物的利用率。工业化的异丙苯氧化工艺多采用了加入少量的氧化产物过氧化氢异丙苯(CHP)作为引发剂的方法，反应一般在温度为110 115°C，空气压力为0.4 0.6MPa条件下进行。文献(工业催化，2006.14(007):p.31-34)中用 Cu (NO3)2 3H20 和 NaOH 作为原料，采用固相研磨法制备了超细CuO催化剂，应用于异丙苯催化氧化反应。在常压下，考察了反应温度、催化剂用量等对反应的影响，在IOOml异丙苯中加入Ig催化剂，90°C条件下反应12h后，氧化液中CHP的浓度在27%左右，正符合工业生产的要求。文献(石油学报，2006，18 (3) ;30_35)中以碱土金属氧化物为催化剂，文献(天津化工，2002，(4); 11-12)用固体碱CaO、强碱离子交换树脂、Ca(0H)2、CaC03及二元复合固体碱Ce02_Ca0为催化剂催化二异丙苯过氧化反应，但上述几种催化剂的催化活性都不高，过氧化物的选择性也较差，并且反应中需要加入引发剂来缩短诱导期。文献(Chemical, 2003，201 (1):9-22.)研究了甲苯、乙苯和异丙苯与H202的过氧化反应，以不同种类的Mn3+卟啉吸电子取代基的醋酸铵作为催化剂，并对反应机理进行研究发现，醋酸铵能加快反应的速度。专利CN101977896A公布了 N-羟基邻苯二甲酰胺在制备过氧化氢烷基苯的过程中的应用。在压力为Ibar的氧气氛围下,在65°C下对20ml异丙苯(144nmol)、7.5ml丙酮和
1.44nmolN-轻基邻苯二甲酰胺的溶液搅拌24h。异丙苯的转化率为35%,过氧化氢异丙苯的选择性为99%。在压力为Ibar的氧气氛围下,在70°C下对IOml仲丁基苯(64.3nmol)、
3.75ml乙腈和0.64nmolN-羟基邻苯二甲酰胺的溶液搅拌24h。仲丁基苯的转化率为20%，过氧化氢仲丁基苯的选择性为89%。过氧化氢烷基苯具有较高的选择性，但是在反应过程中需要加入有机溶剂，会给后续的分离过程带来更大的难度。专利CN101851187A公布了一种将有机碱季铵碱或季铵盐应用到二异丙苯制备过氧化氢二异丙苯的方法。将500g的DIPB (其中m-DIPB含量90%，p-DIPB含量60%)与
0.3wt%的四甲基氢氧化铵加入到反应系统中 ，在常压，温度为100°C条件下，反应22h时，DIPB的转化率为87.8%，DHP的选择性为34.5%。有机季铵碱能加快反应速度，大大降低了过氧化氢物的选择性。专利US6291718，US6476276中都提到了在烷基苯的氧化中添加一种能够捕捉自由基的特殊化合物。在144g异丙苯和36g过氧化氢异丙苯的混合物中添加18mg的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，所有这些都加入到90g的0.05%的Na2C03水溶液中，反应3h后，过氧化氢异丙苯的选择性为91mol%。专利W02009/114970A1公布了一种应用离子液体作为催化剂催化氧化含异丙基的芳烃制备过氧化氢物的方法。该方法可以提高含异丙基芳烃的氧化速率，使其中的异丙基均被氧化，且提高了过氧化氢物的选择性。对本发明以前的相关技术报道进行分析可以看出，在反应中催化剂或者助催化剂的选择对过氧化反应的结果和是否使用于工业化有很大的影响。例如，N-羟基邻苯二甲酰胺因为在烷基苯中溶解度低，需要加入有机溶剂，这影响了其在工业化中的推广。而诸如有机碱季铵碱等能促进副反应的进行，使得过氧化氢物的选择性太低，在经济性和工艺复杂程度角度考虑都不适用。离子液体作为一种新兴的碱催化剂虽能明显提高反应的速度，但由于其反应较剧烈不易于控制且产物较复杂，因此其工业化也具有一定的局限性。目前国内生产过氧化氢异丙苯的方法主要是将异丙苯原料进行碱洗，然后加入到反应器中进行反应，这种方法存在产品收率较低，副产物较多和对环境污染较重的缺点。因此开发一条新的增加产品收率减少环境污染的异丙苯氧化工艺显得尤为重要。
发明内容
本发明介绍一种用氨水作为催化剂助剂，催化氧化异丙苯和仲丁基苯混合物制取过氧化氢烷基苯的工艺过程。应用氨水作为催化剂助剂在提高反应速率和过氧化氢烷基苯选择性的同时，因为其加热易分解挥发的特性，易于与反应物分离。不会对后续工艺过程造成影响。氨水作为催化剂助剂，价格便宜，来源广泛，工艺简单，能有效提高经济效益，适用于工业化推广。一种异丙苯/仲 丁基苯混合氧化制取过氧化氢烷基苯的方法，其特征在于，应用固体碱作为催化剂，催化剂用量为异丙苯和仲丁基苯混合质量的1% 4%，异丙苯和仲丁基苯的质量比为(I 4):1，反应引发剂CHP的用量为反应物混合物质量的1% 4%，反应过程中的氧化剂为空气，反应控制在常压下进行，温度控制在95°C 120°C，反应时间为IOh 30h，采用氨水作为催化剂助剂，氨水的加入方式或一次性加入或持续加入，并采用冷却水进行冷凝回流，以减少反应液的挥发。上述异丙苯和仲丁基苯的混合质量比4:1，，氨水的加入方式为持续加入，每隔3小时加入原料异丙苯和仲丁基苯总质量的0.1%，反应15小时。通过观察反应过程中转化率和过氧化氢烷基苯的选择性，在氧化液中过氧化氢烷基苯浓度在27 33%时，反应具有较高的过氧化氢烷基苯的选择性达到90%以上，而采用持续加入催化剂助剂的方法则选择性更高，并且其相应的反应时间更短。本发明方法使用氨水作为催化剂助剂应用在氧化异丙苯和仲丁基苯混合物的反应过程中，在工业生产最优化的反应条件下，持续加入方式下的反应的转化率为34.82%，过氧化氢烷基苯的选择性达到93.24%，优于无氨水加入和一次性加入的反应结果。这是由于持续加入的情况下，微量的碱能中和反应中生成的有机酸，在促进催化剂活性的情况下，能防止过氧化氢烷基苯的酸分解，保持较高的选择性，同时反应速率也快。本发明提供的应用氨水作为催化剂助剂，催化氧化异丙苯和仲丁基苯混合物制取过氧化烷基苯的过程，具有助剂便宜易得和消耗量少、转化率和收率高、设备简单等优点，可以大大的降低生产成本，提高经济效益，非常适合工业化生产。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的实施方案进一步说明，但是，本发明不限于所列出的实施例。对比例1:氧化反应的条件是:异丙苯40g、仲丁基苯IOg作为反应原料，催化剂的质量分数为3% (相对于反应物质量，下同)，引发剂CHP的质量分数为2%，反应温度105°C，空气流量为120cc/min，反应进行30h。用高效液相色谱法进行分析，反应18h后，氧化液中过氧化氢烷基苯的浓度在27% 33%之间，反应转化率为32.56%，过氧化氢烷基苯的选择性为89.67%。实施例1:氧化反应的条件是:异丙苯40g、仲丁基苯IOg作为反应原料，催化剂的质量分数为3% (相对于反应物质量，下同)，引发剂CHP的质量分数为2%，加入氨水的质量为0.5g，反应温度105°C，空气流量为120cc/min，反应进行30h。用高效液相色谱进行分析，反应15h后，氧化液中过氧化氢烷基苯的浓度在27% 33%之间，反应转化率为35.56%，过氧化氢烷基苯的选择性为91.34%。实施例2:氧化反应的条件是:异丙苯40g、仲丁基苯IOg作为反应原料，催化剂的质量分数为3%(相对于反应物质量，下同)，引发剂CHP的质量分数为2%，加入氨水的质量为
0.05g，并在反应开始后每隔 3h加入0.05g氨水，反应温度105°C，空气流量为120cc/min，反应进行30h。用高效液相色谱进行分析，反应15h后，氧化液中过氧化氢烷基苯的浓度在27% 33%之间，反应转化率为34.36%，过氧化氢烷基苯的选择性为93.24%。
权利要求
1.一种异丙苯/仲丁基苯混合氧化制取过氧化氢烷基苯的方法，其特征在于，应用固体碱作为催化剂，催化剂用量为异丙苯和仲丁基苯混合质量的1% 4%，异丙苯和仲丁基苯的质量比为(I 4):1，反应引发剂CHP的用量为反应物混合物质量的1% 4%，反应过程中的氧化剂为空气，反应控制在常压下进行，温度控制在95°C 120°C，反应时间为IOh 30h，采用氨水作为催化剂助剂，氨水的加入方式或一次性加入或持续加入，并采用冷却水进行冷凝回流。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述异丙苯和仲丁基苯的混合质量比4:1，，氨水的加入方式为持续加入，每隔3小时加入原料异丙苯和仲丁基苯总质量的0.1%，反应15小时 。
全文摘要
一种异丙苯/仲丁基苯混合氧化制取过氧化氢烷基苯的方法，属于过氧化氢烷基苯技术领域。应用固体碱作为催化剂，催化剂用量为异丙苯和仲丁基苯混合质量的1%～4%，异丙苯和仲丁基苯的质量比为(1～4)1，反应引发剂CHP的用量为反应物混合物质量的1%～4%，反应过程中的氧化剂为空气，反应控制在常压下进行，温度控制在95℃～120℃，反应时间为10h～30h，采用氨水作为催化剂助剂，氨水的加入方式或一次性加入或持续加入，并采用冷却水进行冷凝回流。本发明保持较高的选择性，同时反应速率也快。
文档编号C07C409/08GK103242211SQ201310146568
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者黄崇品, 臧杰, 李英霞, 陈标华, 张亮 申请人:北京化工大学