一种c4馏分的加氢方法
【专利摘要】本发明提供了一种C4馏分的加氢方法，包括步骤a）：将C4馏分溶解在吸收剂中，得到进料混合物；步骤b）：将进料混合物与氢气混合后通入装填催化剂A的第一段反应器中进行加氢反应；步骤c）：将第一段反应器的反应流出物与氢气混合后通入装填催化剂B的第二段反应器中进行加氢反应；步骤d）：从第二段反应器的液相反应流出物中分离吸收剂后得到C4馏分加氢产物。其中吸收剂优选为苯、甲苯和环己烷中的一种或多种。本发明通过在加氢反应之前使用惰性溶剂将C4馏分溶解，并采用两段式加氢反应工艺，有效地将C4馏分中的不饱和烯烃进行加氢饱和，提供了优质的裂解原料，同时还有效地解决了加氢催化剂活性容易下降的问题，保证了加氢的效率。
【专利说明】—种C4馏分的加氢方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种C4馏分的加氢方法。
【背景技术】
[0002]C4馏分即碳四馏分，指含有四个碳原子的烃类混合物，主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1，3- 丁二烯、1- 丁烯、2- 丁烯(顺式2- 丁烯、反式2- 丁烯)等。目前国内很多炼厂都面临C4馏分如何合理利用的问题。一般情况下，C4馏分被当作液化气来使用，价值较低。有一些炼厂的C4懼分由于丁二烯含量较高而不稳定,只能被烧掉,并且需要掺加一定量的液化气来燃烧，这样损失更大。若将C4馏分作为裂解料来使用，则由于其中含有不饱和的烯烃，因而会在裂解炉中发生聚合、环化、缩合、结焦等副反应。因此，优选首先将C4馏分中的烯烃除去，然后再进入裂解炉进行裂解。然而，C4馏分中的烷烃和烯烃的分离十分困难，操作费用较高，故通常采用加氢的方法除去烯烃，使C4馏分成为优质的裂解料，既合理地利用了过剩的C4馏分，又提供了优质的裂解原料。
[0003]专利申请CN102452879A公开了一种液化石油气加氢生成乙烯裂解料的方法。该方法采用两段加氢工艺，利用加氢产物循环来减少反应器温升，控制催化剂结焦。该方法针对的原料为以丙烷和丁烷为主要成分的液化石油气，如果原料中含有一定量的二烯烃，则其效果不可预见。
[0004]专利申请CN102146009A公开了一种不饱和C4的加氢方法。该方法采用两段加氢工艺，利用一段加氢产物循环来减少一段反应器温升，控制催化剂结焦。该方法将不饱和C4与氢气混合直接进入反应器，容易形成较大分子的烃类，它们会覆盖催化剂活性中心，使催化剂活性下降。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种C4馏分的加氢方法，使C4馏分中的不饱和烯烃转化成饱和烷烃，既合理利用了 C4馏分，又提供了新的裂解料来源。
[0006]根据本发明，提供了一种C4馏分的加氢方法，包括:步骤a):将C4馏分溶解在吸收剂中，得到进料混合物；步骤b):将进料混合物与氢气混合后通入装填加氢催化剂A的第一段反应器中进行加氢反应；步骤c):将第一段反应器的反应流出物与氢气混合后通入装填加氢催化剂B的第二段反应器中进行加氢反应；步骤d):从第二段反应器的液相反应流出物中分离吸收剂后得到C4馏分加氢产物。
[0007]炼厂的C4馏分中都含有一定量的丁二烯，其在较低的温度下就能完成加氢反应，相反在较高的温度下极易发生聚合反应，使催化剂积碳结焦失活。但是，C4馏分中的单烯烃加氢反应在较低温度下反应时速度较低，因此需要在较高温度下完成加氢反应。基于此，本发明采用两段加氢的方法对C4馏分进行加氢处理。其中，步骤b)主要除去二烯烃和少部分的单烯烃，步骤c)则主要对剩下的单烯烃进行加氢饱和。
[0008]若将C4馏分直接与氢气混合后通入反应器，则其中的不饱和烃容易缩合成CS或C12甚至C16等烃类，极易附着在催化剂上，且脱附速率较慢，从而使催化剂活性下降。在本发明的研究过程中发现，进料中有惰性液相溶剂存在时，溶剂会把较大分子的烃类从催化剂上快速溶解下来，从而恢复催化剂的活性中心，使催化剂活性更加稳定。因此，本发明采用使用吸收剂溶解C4馏分后，与氢气一同进入反应器进行加氢反应的方式。
[0009]本发明所使用的吸收剂优选为苯、甲苯和环己烷中的一种或多种。
[0010]在本发明中，首先使C4馏分气体在加压条件下液化，然后用泵将其打进装置中与吸收剂混合，实现步骤a)。吸收剂与C4馏分的液相体积比优选为1:1~10:1，进一步优选2:1 ~7:1。
[0011]在一个优选的实施例中，在步骤b)中，第一段反应器的入口温度为60~160°C，优选为80~120°C ;反应压力为2.0~8.5MPa，优选为2.5~6.5MPa ；C4馏分的液时空速为
0.5~411，优选为1.5~3.0tT1 ;氢油体积比为200~1200:1，优选为400~1000:1 ;此处氢油体积比是指氢气与进料混合物的体积比。
[0012]在另一个优选的实施例中，在步骤c)中，第二段反应器的入口温度为180~260°C，优选为190~250°C;反应压力为2.5~15MPa，优选为3.0~10.0MPa ;氢油体积比为300~1500:1，优选为400~1000:1 ;此处氢油体积比是指氢气与第一段反应器的反应流出物的体积比。
[0013]优选地，催化剂A以氧化铝为载体，以负载在所述载体上的镍为活性组分，其中活性组分的含量以镍原子计基于所述催化剂总重量为8~30重量％，优选为10~20重量％。
[0014]优选地，催化剂B以氧化铝为载体，以负载在所述载体上的镍、钴、钥和钨中的一种或多种为活性组分，其中活性组分的含量以金属原子计基于所述催化剂总重量为10~45重量％，优选为20~30重量％。
[0015]催化剂A与催化剂B的装填体积比优选为1: 0.5~2，更优选为1:1。
[0016]优选在步骤b)和步骤c)中均采用下流式进料方式。
[0017]优选在步骤d)中，通过闪蒸将吸收剂从第二段反应器的液相反应流出物中分离。
[0018]在本发明的C4馏分加氢方法中，采用两段式加氢反应的工艺，有效地将C4馏分中的二烯烃和单烯烃分别进行加氢饱和；此外，通过在加氢反应之前使用惰性溶剂将C4馏分溶解后一并进入加氢反应器中进行加氢反应，有效地解决了加氢催化剂活性容易下降的问题，保证了加氢的效率。因此，本发明提供了将C4馏分高效加氢的方法，使C4馏分变成优质的裂解原料。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不限于此。
[0020]在以下实施例中，均采用两段绝热式反应器，两段反应器入口温度均可精确控制。反应原料为:氢气为工业管线氢，纯度>95%。所使用的催化剂A和催化剂B分别为中国石化北京北化院燕山分院研制的YN-1加氢催化剂和BY-6加氢催化剂，其理化性质见表1。在以下实施例中，催化剂A和催化剂B的装填体积比均为1:1。
[0021]表1
[0022]
【权利要求】
1.一种C4馏分的加氢方法，包括: 步骤a):将C4馏分溶解在吸收剂中，得到进料混合物； 步骤b):将进料混合物与氢气混合后通入装填加氢催化剂A的第一段反应器中进行加氢反应； 步骤c):将第一段反应器的反应流出物与氢气混合后通入装填加氢催化剂B的第二段反应器中进行加氢反应； 步骤d):从第二段反应器的液相反应流出物中分离吸收剂后得到C4馏分加氢产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂为苯、甲苯和环己烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，吸收剂与C4馏分的液相体积比为1:1 ~10:1，优选 2:1 ~7:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，第一段反应器的入口温度为60~160°C，优选为80~120°C ;反应压力为2.0~8.5MPa，优选为2.5~6.5MPa ;C4馏分的液时空速为0.5~4h-1，优选为1.5~3.0tT1 ;氢油体积比为200~1200:1，优选为400~1000:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，第二段反应器的入口温度为180~260°C，优选为190~250°C ;反应压力为2.5~15MPa，优选为3.0~10.0MPa ;氢油体积比为300~1500:1，优选为400~1000:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂A以氧化铝为载体，以负载在所述载体上的镍为活性组分，其中活性组分的含量以镍原子计基于所述催化剂总重量为8~30重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂B以氧化铝为载体，以负载在所述载体上的镍、钴、钥和钨中的一种或多种为活性组分，其中活性组分的含量以金属原子计基于所述催化剂总重量为10~45重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，催化剂A与催化剂B的装填体积比为1:0.5~2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)和步骤c)中均采用下流式进料方式。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，通过闪蒸将吸收剂从第二段反应器的液相反应流出物中分离。
【文档编号】C07C9/10GK104177211SQ201310195077
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】张富春, 柴忠义, 任玉梅, 杜周, 季静 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院