由醋酸加氢生产无水乙醇的方法

由醋酸加氢生产无水乙醇的方法
【专利摘要】本发明公开的一种醋酸加氢生产乙醇的方法属于醇类物质的生产【技术领域】，为了解决解决现有技术存在的乙醇生产过程的缺陷，提高乙醇产品品质和降低能耗，发明人特提出了一种醋酸直接加氢为粗乙醇产物，然后依次经过分离出未反应醋酸、脱除酮类组分、分离出醋酸乙酯和脱除水分的工艺过程，获得无水乙醇产品。本发明可有效地分离出醋酸加氢过程产生的酮类和乙醛等杂质，这不但有助于提高蒸馏塔的分离效果，提高最终乙醇广品的品质。
【专利说明】由醋酸加氢生产无水乙醇的方法

【技术领域】
[0001] 发明涉及一种生产乙醇的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过醋酸直接加氢 为乙醇并经精制过程获得无水乙醇产品的方法。

【背景技术】
[0002] 乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。室温下乙醇为无 色、易挥发、易燃的液体。乙醇的用途广泛，例如可用来制取乙醛、乙醚、醋酸乙酯、乙胺、丙 烯酸乙酯、环氧乙烷、医药、农药等化工原料，可掺入汽油和柴油中，可与水、醋酸、丙酮、苯、 四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶剂混溶，还做消毒齐?、饮料、 稀释剂、环保涂料、农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等几大方面。
[0003] 目前乙醇的工业生产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油 化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我 国乙烯法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻 谷等)，通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。
[0004] 我国的主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯(主要依靠进口）。事 实上近年粮食成本大幅上涨，如玉米价格由2003年的1100元/吨上涨至目前的2300元/ 吨，因此燃料乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料价格也一直看涨， 而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。
[0005] 醋酸是一种重要的化工原料，主要用于PTA (19%)、醋酸乙烯（19%)、醋酸酯（29%)、 氯醋酸（9 % )、双乙烯酮（5 % )、醋酐（5 % )、农药、医药中间体等行业(括号内为醋酸消费比 重)。醋酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法 和乙烷氧化法等。由于原料成本优势明显，除粮食发酵法是食品级冰醋酸的主要生产途径 夕卜，目前全世界的醋酸基本通过甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生产。近年来随着甲醇羰基 化技术的迅猛发展，虽然传统的乙烯氧化法退出历史舞台，但是甲醇羰基化法的产量扩展 更加剧烈，从2006年的1020万吨增长至至2010年的1550万吨，预计2012年产能接近1900 万吨，而需求的增长相对缓慢，据推算2012年过剩产能将超过500万吨。因此，国际醋酸价 格一落千丈，装置开工率较低。
[0006] 近10年来醋酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形 成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年醋酸需求量小于480万吨左右，产能 过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此醋酸的下游用途开发迫在眉睫。
[0007] 使用醋酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是醋酸经酯化生成醋酸酯， 然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精 制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循 环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部 分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或 少地存在醋酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出醋酸直接加氢的催化剂， 这一难题也是很多单位为什么选择第一种醋酸经酯化再加氢的方法的原因。
[0008] 为了简化乙醇生产工艺过程，醋酸直接加氢的方法也在被研究。例如美国 Calenese公司就醋酸直接加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的 CN102414153A，公开了首先将醋酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的 醋酸，将第一个塔的馏出物在第二个塔中分离出含醋酸乙酯的第二馏出物，得到含乙醇和 水的第二残余物，第二残余物在第三个塔中分离成含乙醇的馏出物和含水的残余物。另外， 可选择地将第二馏出物送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出物和第四残余物，再将第 四馏出物返回反应系统以提高乙醇收率，第四残余物用作溶剂或用在酯生产中。在该公司 公开的其他专利申请中，基本上都公开了该加氢和分离顺序的乙醇生产方法。
[0009] 在Calenese公司的专利申请公开的流程中，均没有提及副产的酮类组分如丙酮 的分离，并且乙醛等轻组分贯穿于第一个塔至第三个塔，甚至第四个塔。发明人从醋酸加氢 反应机理上分析得，醋酸加氢过程中不可避免地生成少量或微量丙酮，不将酮类组分分离 出去将影响最终乙醇产品的杂质指标。另外，醋酸直接加氢制乙醇过程会有大量的水生成， 水会与醋酸乙酯及乙醇形成二元共沸或三元共沸，因此，仅靠普通精馏不可能得到生产无 水乙醇。发明人经过详细研究提出了利用萃取剂将醋酸加氢过程生成的水分离出去得到无 水乙醇的工艺方法。


【发明内容】

[0010] 为了解决现有技术存在的乙醇提纯过程的缺陷，进而提高乙醇产品品质，发明人 特提出一种醋酸直接加氢为粗乙醇产物，然后依次经过分离未反应醋酸、脱除酮类组分、分 离出醋酸乙酯和脱除水分的工艺提纯过程，获得无水乙醇产品。
[0011] 本发明的具体技术方案如下：
[0012] 本发明提出的一种醋酸加氢生产无水乙醇的工艺方法包括以下步骤：
[0013] (1)加氢：将醋酸原料和氢气预热后通入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下将醋 酸加氢成粗乙醇产物；
[0014] (2)脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含醋酸乙酯和乙醇的脱酸塔 馏出物以及含醋酸的脱酸塔残余物；
[0015] (3)脱酮：将至少部分脱酸塔馏出物送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出物以 及含乙醇和水的脱酮塔残余物；
[0016] (4)脱酯：将至少部分脱酮塔残余物送至脱酯塔，分离成含醋酸乙酯的脱酯塔馏出 物以及含乙醇、水和萃取剂的脱酯塔残余物；
[0017] (5)脱水：将至少部分脱酯塔残余物送至脱水塔，分离成含水和萃取剂的脱水塔残 余物，塔顶采出无水乙醇产品；
[0018] (6)溶剂回收：将至少部分脱水塔残余物送至溶剂回收塔，分离成含水的溶剂回收 塔馏出物以及含萃取剂的溶剂回收塔残余物。
[0019] 优选地，所述的加氢催化剂为含有钴的非贵金属型催化剂。
[0020] 优选地，所述（1)中醋酸直接加氢的工艺条件为：醋酸的液相体积空速为0. 05? 1.51Γ1，氢气与醋酸的摩尔比为5?30:1，反应温度为200?320°C，反应压力为常压至 4. OMPa0
[0021] 优选地，所述步骤（3)中，所述脱酮塔的塔顶温度为55?70°C，采取部分冷凝方 式，冷凝的液体部分采出，部分回流，未冷凝的气相部分再进一步冷却回收。
[0022] 优选地，所述步骤（2)中，将至少部分所述的脱酸塔残余物返回到反应器前，送入 反应器或经预热后送入反应器。
[0023] 优选地，所述步骤（4)中，将至少部分所述的脱酯塔馏出物返回到反应器前，送入 反应器或经预热后送入反应器。
[0024] 优选地，所述步骤（4)中，所述脱酯塔为萃取精馏塔，萃取剂为乙二醇或二乙二醇。
[0025] 优选地，所述步骤（5)中，所述脱水塔为萃取精馏塔，萃取剂为乙二醇或二乙二醇。
[0026] 更优选地，所述步骤（4)和（5)中，萃取剂选为乙二醇。
[0027] 优选地，将所述步骤（6)中的溶剂回收塔残余物的一部分送入所述脱脂塔和所述 脱水塔，在所述脱酸塔和所述脱水塔中所述溶剂回收塔残余物作为分离水的萃取剂。
[0028] 更加具体优选地，在所述步骤（2)中，所述脱酸塔的理论板数为35?75块，进料 口位于中下部，塔顶温度为60?85°C，塔顶压力为0. 01?0. 20MPa ;在所述步骤（3)中，所 述脱酮塔的理论板数为20?55块，进料口位于中上部，塔顶温度为50?70°C，塔顶压力为 0. 05?0. 20MPa ;在所述步骤（4)中，所述脱酯塔的理论板数为35?75块，进料口位于中 上部，塔顶温度为65?85°C，塔顶压力为0. 01?0. 20MPa ;在所述步骤（5)中，所述脱水塔 的理论板数为45?75块，进料口位于中下部，塔顶温度为70?90°C，塔顶压力为0. 01? 0. 20MPa ;在所述步骤（6)中，所述溶剂回收塔的理论板数为20?60块，进料口位于中上 部，塔顶温度为90?120°C，塔顶压力为0· 01?0· 20MPa。
[0029] 在本发明的另一个更具体的方案中，由醋酸加氢生产无水乙醇的方法包括：
[0030] (1)加氢：将醋酸原料、循环物料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反 应器，进行加氢反应，将来自反应器的混合物料冷却，经气液分离，分离成粗乙醇产物和含 有氢气的气体，将气体循环使用；
[0031] (2)脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含醋酸乙酯和乙醇的脱酸塔 馏出物以及含醋酸的脱酸塔残余物；
[0032] (3)脱酮：将至少部分脱酸塔馏出物送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出物以 及含乙醇和水的脱酮塔残余物；
[0033] (4)脱酯：将至少部分脱酮塔残余物送至脱酯塔，将萃取剂或部分所述溶剂回收塔 残余物送至脱脂塔中上部，经萃取分离，分离成含醋酸乙酯的脱酯塔馏出物以及含乙醇、水 和萃取剂的脱酯塔残余物；
[0034] (5)脱水：将至少部分脱酯塔残余物送至脱水塔，将萃取剂或部分所述溶剂回收塔 残余物送至脱脂塔中上部，经萃取分离，分离成含水和萃取剂的脱水塔残余物，塔顶采出无 水乙醇产品；
[0035] (6)溶剂回收：将至少部分脱水塔残余物送至溶剂回收塔，分离成含水的溶剂回收 塔馏出物以及含萃取剂的溶剂回收塔残余物。
[0036] 所述循环物料选自脱酸塔残余物、脱酮塔馏出物和脱酯塔馏出物中的至少一种的 至少部分或它们的任何组合。
[0037] 在本发明的技术方案中，合适的加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体 分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族过渡金属、镧系金属和ΠΙΑ、IVA、VA、VIA族金属中一种 或两种以上的组合。作为示例性金属活性组分，例如为钼、钯、镍、钴、铜、锰、钌、锡、铁、钨、 铼和/或铑。优选地，加氢催化剂的活性组分为钴、镍、铜、钌、锡和铼中的一种或两种以上 的任意组合。
[0038] 如技术方案所述，加氢催化剂为包含有钴金属组分的非贵金属催化剂，催化剂中 除含有钴外，还可包括上述的其他金属活性组分。其中，以整体催化剂的百分比含量计，钴 含量为10wt%?45wt%。如果催化剂包含两种或两种以上金属活性组分，钴与其他金属活性 组分的摩尔比可任意调变。
[0039] 适合用作催化剂载体的材料包括但不局限于常规的催化剂载体材料，例如选自二 氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、活性炭、石墨或它们中的任意组合，例如二氧化 硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝等。优选地，加氢催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、 氧化锆或它们中的任意组合。更优选地，催化剂载体为二氧化硅、氧化铝或其组合物。
[0040] 另外，适用于醋酸加氢制乙醇的催化剂和催化剂载体可经任意方式改性。例如，利 用扩孔剂或水热处理方式来调节载体的孔结构以提高催化剂的选择性和稳定性；又如，通 过在制备载体过程加入某金属化合物来调节载体的酸碱性以提高催化剂活性；又如，通过 在载体中添加某金属像镧等以提高催化剂的稳定性，这可有效提高催化剂寿命；还有，可通 过对催化剂进行烷基化处理调节其表面性质来减少某些化合物在催化剂表面的沉积以延 长催化剂寿命。
[0041] 本发明的催化剂可以用常规方法制备，对制备方法没有特别的要求，例如，称取一 定量的载体，通过浸渍法在载体上负载金属活性组分的前驱体，然后干燥，焙烧，还原，最后 得到所述催化剂产品。还可以使用喷涂法经活性组分的前驱体喷涂在载体上，然后干燥，焙 烧，还原，最后得到所述催化剂产品。再如，可以通过共沉淀方式将活性组分前驱体负载在 载体上，然后干燥，分解，再经过造粒、压片、还原等步骤获得所需要的催化剂产品。
[0042] 本发明的催化剂可以使用多种制备方法将活性组分与催化剂载体组合在一起。举 例来说，第一种催化剂及其制备方法为：催化剂至少含有：（1)钴，其中钴金属含量占催化 剂总重的15wt%?50wt%，（2)第二金属，所述的第二金属为VIB族元素(钥、钨和铬)中的一 种及一种以上，占催化剂总重的〇. 5wt%?15. Owt% ;所述的催化剂还含有氧化物，所述的氧 化物选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的一种或者多种，其含量占催化剂总重的 20wt%?80wt% ;所述的催化剂通过共沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶方法制备。第二种催 化剂及其制备方法为：催化剂至少含有：（1)钴，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%? 50wt%，（2)碱土金属，所述的碱土金属为钙、镁和钡中的一种或多种，其含量占催化剂总重 的lwt%?30wt%，（3)IB族元素中的一种或多种，占催化剂总重的0. lwt%?15. Owt% ;所述 的催化剂还含有氧化物，所述的氧化物选自氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛的一种或者多 种，其含量占催化剂总重的l〇wt%?80wt% ;所述的催化剂中共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀 或者溶胶-凝胶方法中的一种或者多种结合制备。第三种催化剂及其制备方法为：催化剂 至少含有钴和银，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%?50wt%，银金属占催化剂总重的 0. lwt%?10. Owt% ;采用共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀或者溶胶-凝胶方法中的一种或者 多种结合制备。这些仅仅是示例性说明，本发明不局限于这些示例。
[0043] 对于本【技术领域】的技术人员，可根据以上详细描述得到启发从而对本发明的催化 剂载体及制备方法做各种改变。例如，可采用任何已知的加氢催化剂、催化剂载体或改性后 的催化剂载体。
[0044] 最优选的加氢催化剂为北京化工研究院生产的乙酸加氢催化剂，牌号为BC-E-20 和 BC-ATE。
[0045] 在本发明的技术方案中，所述反应器可以是固定床形式或其他对醋酸加氢工艺有 用的形式。所述加氢反应可在气相或液相条件下进行。优选地，反应原料以气相方式与氢 气在催化剂床层进行加氢反应。加氢反应的工艺条件无特殊要求，可根据醋酸转化率及乙 醇收率进行调节。举例来说，加氢反应在常压下进行，反应温度为200?350°C，醋酸的液相 进料体积空速为〇. 05?0. 5h'醋酸加氢也可以在加压下进行，例如，醋酸加氢的工艺条 件为：醋酸的液相进料体积空速为〇. 05?I. 51Γ1，氢气与醋酸的摩尔比为5?30:1，反应温 度为200?320°C，反应压力为0. 1至4. OMPa。所述液相进料体积空速是指醋酸的流量按 照醋酸进料时的液相体积计，单位时间内的进料体积与催化剂的体积之比。醋酸的液相进 料体积空速影响着反应器的处理量，并且影响反应产物的组成及其含量。一般来说，醋酸空 速较大时，醋酸的加氢转化率会有所降低，在反应器内的反应温度和压力下未反应的醋酸 将与加氢生成的乙醇发生酯化反应，生成醋酸乙酯，当然醋酸乙酯也会进一步加氢为乙醇。 醋酸空速太小时，在一定的反应条件下，加氢生成的乙醇会发生所不希望的醚化、脱水再加 氢等副反应，不仅微量副产物的增加，不仅消耗醋酸，而且增加后续分离成本，因此在加氢 过程中应选择较优的反应条件。
[0046] 在加氢反应器后，反应粗产物经过换热回收热量和冷却，再进行气液分离，气体经 压缩机循环使用，再适当补入一些新鲜的氢气，液体进入后续的分离阶段。反应粗产物还有 一定量的未反应的醋酸存在。产物提纯工序以未反应醋酸为切割点进行分离。分离未反 应的醋酸使用普通的精馏方法即可以达到分离目的，当然也不排除使用其它的物理化学方 法，例如用碱性物质如氢氧化钙、碳酸钙或碳酸氢钙等与醋酸反应，生成难溶于乙醇的盐类 物质，从而达到将醋酸脱除。在本发明中，未反应的醋酸经过脱酸精馏塔精馏脱除。
[0047] 在加氢反应过程中，醋酸在催化剂作用下会发生部分副反应，生成酮类等杂质。为 产品纯度需将其脱除。随着将酮类物质分离出去的同时，更轻的组分如乙醚和乙醛等组分 也被分离出去。适当地设定脱酮塔的塔顶温度，使部分轻组分不冷凝，而是以气体形式放 出，从而可以避免那些不能经过进一步的反应生成乙醇的组分在系统中累积和带到后续产 品中。在本发明中，脱酮塔的塔顶温度例如选定为55?70°C。
[0048] 在反应粗产物中，不可避免地存在一些醋酸乙酯，除非物料在反应器中停留足够 长的时间，使得生成的醋酸乙酯也被加氢为乙醇，否则都会或多或少地存在一些醋酸乙酯。 从反应粗产物中分离醋酸乙酯不容易，醋酸乙酯容易形成共沸物。此外，在乙酸直接加氢 生产乙醇的过程中，会生成大量的水，而水与乙醇及乙酸乙酯容易形成共沸物，醋酸乙酯、 乙醇和水形成三元共沸物，共沸点为70. 23°C ;醋酸乙酯和水形成二元共沸物，共沸点为 70. 38°C ;醋酸乙酯和乙醇形成二元共沸物，共沸点为71. 81°C。因此要制备无水乙醇就需 设法将水分离出去。本发明采用萃取精馏法将水脱除。可用的萃取剂有甘油甘油、二乙二 醇、乙醚、异丙醚、甲酸甲酯、二甲亚砜等有机溶剂。发明人经模拟计算得出，使用乙二醇作 为本系统中分离水的萃取剂最为有效。经脱除醋酸乙酯后，脱酯塔塔釜残余物为含乙醇、水 和萃取剂的混合物。
[0049] 水与乙醇能形成的二元共沸物，共沸点为78. 15°C，共沸组成为乙醇95. 6wt %，水 为4. 40wt%。仅将其通过普通精馏还不能得到无水乙醇。本发明中，在脱水塔引入适量萃取 剂就能得到无水乙醇。
[0050] 发明人通过实验研究发现，醋酸加氢反应中生成的副产乙醛和醋酸乙酯均可在本 发明的加氢催化剂存在下反应生成乙醇，因此，本发明中将选自脱酸塔残余物、脱酮塔馏出 物和脱酯塔馏出物中的至少一种的至少一部分或它们的任何组合进行循环利用，使得生产 的乙醇产量最大化。
[0051] 在本发明中，本【技术领域】的技术人员可以根据反应粗产物和各个精馏塔的进料以 及分离目的适当地选择回流比和塔顶采出量与进料量的比值，也可以根据本发明给出的各 种技术启示对本发明的技术方案进行修改。
[0052] 与现有方法相比，本发明方法可有效地分离出醋酸加氢过程产生的酮类等物质， 这不但有助于提高精馏塔的分离效果，而且还能有效降低产品中的杂质，从而提高最终乙 醇广品的品质。

【具体实施方式】
[0053] 下面以实施例的方式进一步解释本发明醋酸加氢法生产无水乙醇的方法，但本发 明不局限于此。
[0054] 实施例1
[0055] 本实施例中，醋酸加氢的催化剂为北京化工研究院生产的醋酸加氢催化剂，牌号 为BC-E-20,催化剂含有：（1)钴，其中钴金属含量占催化剂总重的30wt% ; (2)钥和铬，各占 催化剂总重的2wt% ;余量为氧化硅。催化剂由共沉淀法制备。
[0056] 由醋酸加氢生产乙醇的方法包括：
[0057] (1)加氢：将乙酸原料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反应器，将乙 酸加氢成粗乙醇产物；乙酸加氢的工艺条件为：乙酸的液相体积空速为〇. 751Γ1，氢气与乙 酸的摩尔比为16:1，反应温度为290°C，反应压力为2. OMPa。
[0058] (2)脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含有乙酸乙酯和乙醇的脱酸 塔馏出物以及含有乙酸的脱酸塔残余物；所述脱酸塔的理论板数为55块，粗乙醇产物进料 口位于第40块板，塔顶温度为75°C，塔顶压力为0. IOMPa ;
[0059] (3)脱酮：将至少部分脱酸塔馏出物送至脱酮塔，分离成含有丙酮的脱酮塔馏出物 以及含有乙醇的脱酮塔残余物；所述脱酮塔的理论板数为40块，进料口位于第15块板，塔 顶温度为62°C，塔顶压力为0· 15MPa ;
[0060] (4)脱酯：将至少部分脱酮塔残余物送至脱酯塔，并将萃取剂乙二醇送至脱酯塔第 6块板，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出物和含乙醇、水和乙二醇的脱酯塔残余物。所述脱 酯塔的理论板数为50块，脱酮塔残余物的进料口位于第20块板，塔顶温度为78°C，塔顶压 力为 0· I5MPa ;
[0061] (5)脱水：将至少部分脱酯塔残余物送至脱水塔，并将萃取剂乙二醇送至脱水塔 第6块板，分离成含水和乙二醇的脱水塔残余物，塔顶采出无水乙醇产品；所述脱水塔的 理论板数为65块，脱酯塔残余物的进料口位于第35块板，塔顶温度为82°C，塔顶压力为 0.IOMPa ；
[0062] (6)溶剂回收：将至少部分脱水塔残余物送至溶剂回收塔，分离成含有水的溶剂回 收塔馏出物和含有乙二醇的溶剂回收塔残余物。所述溶剂回收塔的理论板数为50块，脱水 塔残余物的进料口位于第20块板，塔顶温度为105°C，塔顶压力为0. 15MPa。
[0063] 各步骤的分析结果列于下表中。

【权利要求】
1. 一种由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 加氢：将醋酸原料和氢气预热后通入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下将醋酸加 氢成粗乙醇产物； (2) 脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含醋酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出 物以及含醋酸的脱酸塔残余物； (3) 脱酮：将至少部分脱酸塔馏出物送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出物以及含 乙醇和水的脱酮塔残余物； (4) 脱酯：将至少部分脱酮塔残余物送至脱酯塔，在塔上部加入萃取剂，分离成含醋酸 乙酯的脱酯塔馏出物以及含乙醇、水和萃取剂的脱酯塔残余物； (5) 脱水：将至少部分脱酯塔残余物送至脱水塔，在塔上部加入萃取剂，分离成含水和 萃取剂的脱水塔残余物，塔顶采出无水乙醇产品； (6) 溶剂回收：将至少部分脱水塔残余物送至溶剂回收塔，分离成含水的溶剂回收塔馏 出物以及含萃取剂的溶剂回收塔残余物。
2. 如权利要求1所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述的加氢催 化剂为含有钴的非贵金属型催化剂。
3. 如权利要求1所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（1)中 醋酸直接加氢的工艺条件为：醋酸的液相体积空速为〇. 05?I. 51Γ1，氢气与醋酸的摩尔比 为5?30:1，反应温度为200?320°C，反应压力为常压至4. OMPa。
4. 如权利要求1所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（3) 中，所述脱酮塔的塔顶温度为55?70°C，采取部分冷凝方式，冷凝的液体部分采出，部分回 流，未冷凝的气相部分再进一步冷却回收。
5. 如权利要求1所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（2) 中，将至少部分所述的脱酸塔残余物返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入反应器。
6. 如权利要求1所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（4) 中，将至少部分所述的脱酯塔馏出物返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入反应器。
7. 如权利要求1所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（4) 中，所述脱酯塔为萃取精馏塔，萃取剂为乙二醇或二乙二醇。
8. 如权利要求1所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（5) 中，所述脱水塔为萃取精馏塔，萃取剂为乙二醇或二乙二醇。
9. 如权利要求7和8所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤 (4)和（5)中，优选的萃取剂为乙二醇。
10. 如权利要求1所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，将所述步骤 (6)中的溶剂回收塔残余物的一部分送入所述脱脂塔和所述脱水塔，在所述脱酸塔和所述 脱水塔中所述溶剂回收塔残余物作为分离水的萃取剂。
11. 如权利要求1所述的由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，在所述步骤 (2)中，所述脱酸塔的理论板数为35?75块，进料口位于中下部，塔顶温度为60?85°C， 塔顶压力为0. 01?0. 20MPa ;在所述步骤（3)中，所述脱酮塔的理论板数为20?55块，进 料口位于中上部，塔顶温度为50?70°C，塔顶压力为0. 05?0. 20MPa ;在所述步骤（4)中， 所述脱酯塔的理论板数为35?75块，进料口位于中上部，塔顶温度为65?85°C，塔顶压力 为0. Ol?0. 20MPa ;在所述步骤（5)中，所述脱水塔的理论板数为45?75块，进料口位于 中下部，塔顶温度为70?90°C，塔顶压力为0. 01?0. 20MPa ;在所述步骤（6)中，所述溶剂 回收塔的理论板数为20?60块，进料口位于中上部，塔顶温度为90?120°C，塔顶压力为 0. 01 ?0. 20MPa。
12. -种由醋酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括： (1) 加氢：将醋酸原料、循环物料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反应器， 进行加氢反应，将来自反应器的混合物料冷却，经气液分离，分离成粗乙醇产物和含有氢气 的气体，将气体循环使用； (2) 脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含醋酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出 物以及含醋酸的脱酸塔残余物； (3) 脱酮：将至少部分脱酸塔馏出物送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出物以及含 乙醇和水的脱酮塔残余物； (4) 脱酯：将至少部分脱酮塔残余物送至脱酯塔，将萃取剂或部分所述溶剂回收塔残余 物送至脱脂塔中上部，经萃取分离，分离成含醋酸乙酯的脱酯塔馏出物以及含乙醇、水和萃 取剂的脱酯塔残余物； (5) 脱水：将至少部分脱酯塔残余物送至脱水塔，将萃取剂或部分所述溶剂回收塔残余 物送至脱脂塔中上部，经萃取分离，分离成含含水和萃取剂的脱水塔残余物，塔顶采出无水 乙醇产品； (6) 溶剂回收：将至少部分脱水塔残余物送至溶剂回收塔，分离成含水的溶剂回收塔馏 出物以及含萃取剂的溶剂回收塔残余物； 所述循环物料选自脱酸塔残余物、脱酮塔馏出物和脱酯塔馏出物中的至少一种的至少 部分或它们的任何组合。
【文档编号】C07C29/149GK104211573SQ201310221838
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】唐国旗, 田保亮, 黄龙, 杨溢, 戴伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院