由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法

由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法
【专利摘要】本发明公开的一种由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法属于醇类物质的生产【技术领域】，为了解决解决现有技术存在的乙醇生产过程的缺陷，提高乙醇产品品质和降低能耗，发明人特提出了一种乙酸直接加氢为粗乙醇产物，然后依次经过脱除水分、分离出未反应乙酸、脱除酮类组分和分离出乙酸乙酯的工艺过程，获得无水乙醇产品。本发明可有效地分离出乙酸加氢过程产生的酮类和乙醛等杂质，这有助于提高蒸馏塔的分离效果，提高最终乙醇产品的品质。此外，尽早分离出反应生成的水有助于降低分离能耗。
【专利说明】由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法

【技术领域】
[0001] 发明涉及一种生产乙醇的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过乙酸直接加氢 为乙醇并经精制过程获得无水乙醇产品的方法。

【背景技术】
[0002] 乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。室温下乙醇为无 色、易挥发、易燃的液体。乙醇的用途广泛，例如可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺、丙 烯酸乙酯、环氧乙烷、医药、农药等化工原料，可掺入汽油和柴油中，可与水、乙酸、丙酮、苯、 四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶剂混溶，还做消毒齐?、饮料、 稀释剂、环保涂料、农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等几大方面。
[0003] 目前乙醇的工业生产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油 化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我 国乙烯法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻 谷等)，通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。
[0004] 我国的主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯(主要依靠进口）。事 实上近年粮食成本大幅上涨，如玉米价格由2003年的1100元/吨上涨至目前的2300元/ 吨，因此燃料乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料价格也一直看涨， 而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。
[0005] 乙酸是一种重要的化工原料，主要用于PTA (19%)、乙酸乙烯（19%)、乙酸酯（29%)、 氯乙酸（9 % )、双乙烯酮（5 % )、醋酐（5 % )、农药、医药中间体等行业(括号内为乙酸消费比 重)。乙酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法 和乙烷氧化法等。由于原料成本优势明显，除粮食发酵法是食品级冰乙酸的主要生产途径 夕卜，目前全世界的乙酸基本通过甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生产。近年来随着甲醇羰基 化技术的迅猛发展，虽然传统的乙烯氧化法退出历史舞台，但是甲醇羰基化法的产量扩展 更加剧烈，从2006年的1020万吨增长至至2010年的1550万吨，预计2012年产能接近1900 万吨，而需求的增长相对缓慢，据推算2012年过剩产能将超过500万吨。因此，国际乙酸价 格一落千丈，装置开工率较低。
[0006] 近10年来乙酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形 成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年乙酸需求量小于480万吨左右，产能 过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此乙酸的下游用途开发迫在眉睫。
[0007] 使用乙酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是乙酸经酯化生成乙酸酯， 然后乙酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是乙酸直接加氢生成乙醇，再经精 制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循 环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部 分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或 少地存在乙酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出乙酸直接加氢的催化剂， 这一难题也是很多单位为什么选择第一种乙酸经酯化再加氢的方法的原因。
[0008] 为了简化乙醇生产工艺过程，乙酸直接加氢的方法也在被研究。例如美国 Calenese公司就乙酸直接加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的 CN102414153A，公开了首先将乙酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的 乙酸，将第一个塔的馏出料在第二个塔中分离出含乙酸乙酯的第二馏出料，得到含乙醇和 水的第二残余料，第二残余料在第三个塔中分离成含乙醇的馏出料和含水的残余料。另外， 可选择地将第二馏出料送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出料和第四残余料，再将第 四馏出料返回反应系统以提高乙醇收率，第四残余料用作溶剂或用在酯生产中。在该公司 公开的其他专利申请中，基本上都公开了该加氢和分离顺序的乙醇生产方法。
[0009] 在Calenese公司的专利申请公开的流程中，均没有提及副产的酮类组分如丙酮 的分离，并且乙醛等轻组分贯穿于第一个塔至第三个塔，甚至第四个塔。发明人从乙酸加氢 反应机理上分析得，乙酸加氢过程中不可避免地生成少量或微量丙酮，不将酮类组分分离 出去将影响最终乙醇产品的杂质指标。另外，乙酸直接加氢制乙醇过程会有大量的水生成， 水会与乙酸乙酯及乙醇形成二元共沸或三元共沸，它会给后续分离流程带来困难。发明人 经过详细研究提出了利用萃取剂将水从脱酸塔中分离出去得到无水乙醇的工艺方法。


【发明内容】

[0010] 为了解决现有技术存在的乙醇提纯过程的缺陷，进而提高乙醇产品品质和降低分 离能耗，发明人特提出一种乙酸直接加氢为粗乙醇产物，然后依次经过脱除水分、分离未反 应乙酸、脱除酮类组分和分离出乙酸乙酯的工艺提纯过程，获得无水乙醇产品。
[0011] 本发明的具体技术方案如下：
[0012] 本发明提出的一种乙酸直接加氢生产无水乙醇的工艺方法包括以下步骤：
[0013] (1)加氢：将乙酸原料和氢气预热后通入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下将乙 酸加氢成粗乙醇产物；
[0014] (2)脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，在塔上部加入萃取剂，分离成含乙 酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含乙酸、水和萃取剂的脱酸塔残余料；
[0015] (3)脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出料以 及含乙醇的脱酮塔残余料；
[0016] (4)脱酯：将至少部分脱酮塔残余料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出 料，塔釜采出无水乙醇产品；
[0017] (5)脱水：将至少部分脱酸塔残余料送至脱水塔，分离成含水的脱水塔馏出料和含 乙酸和萃取剂的脱水塔残余料；
[0018] (6)溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含乙酸的溶剂回 收塔馏出料以及含萃取剂的溶剂回收塔残余料。
[0019] 优选地，所述的加氢催化剂为含有钴的非贵金属型催化剂。
[0020] 优选地，所述（1)中乙酸直接加氢的工艺条件为：乙酸的液相体积空速为0. 05? 1.51Γ1，氢气与乙酸的摩尔比为5?30:1，反应温度为200?320°C，反应压力为常压至 4. OMPa0
[0021] 优选地，所述步骤（3)中，所述脱酮塔的塔顶温度为55?70°C，采取部分冷凝方 式，冷凝的液体部分采出，部分回流，未冷凝的气相部分再进一步冷却回收。
[0022] 优选地，所述步骤（4)中，将至少部分所述的脱酯塔馏出料返回到反应器前，送入 反应器或经预热后送入反应器。
[0023] 优选地，所述步骤（6)中，将至少部分所述的溶剂回收塔馏出料返回到反应器前， 送入反应器或经预热后送入反应器。
[0024] 优选地，所述步骤（2)中，所述脱酸塔为萃取精馏塔，萃取剂为乙二醇或二乙二醇。
[0025] 更优选地，所述步骤（2)中，脱酸塔的萃取剂为乙二醇。
[0026] 优选地，将所述步骤（6)中的溶剂回收塔残余料的一部分送入所述脱酸塔，在所述 脱酸塔中所述溶剂回收塔残余料作为分离水的萃取剂。
[0027] 更加具体优选地，在所述步骤（2)中，所述脱酸塔的理论板数为25?65块，进料 口位于中下部，溶剂回收塔残余料的进料口位于中上部，塔顶温度为60?85°C，塔顶压力 为0. 01?0. 20MPa ;在所述步骤（3)中，所述脱酮塔的理论板数为20?55块，进料口位于 中上部，塔顶温度为50?70°C，塔顶压力为0. 05?0. 20MPa ;在所述步骤（4)中，所述脱酯 塔的理论板数为35?75块，脱酮塔残余料的进料口位于中上部，塔顶温度为65?85°C，塔 顶压力为0. 01?0. 20MPa ;在所述步骤（5)中，所述脱水塔的理论板数为10?60块，进料 口位于中下部，塔顶温度为90?125°C，塔顶压力为0· 01?0· 20MPa ;在所述步骤（6)中， 所述溶剂回收塔的理论板数为20?60块，进料口位于中上部，塔顶温度为90?135°C，塔 顶压力为〇· 01?〇· 2〇MPa。
[0028] 在本发明的另一个更具体的方案中，由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法包括：
[0029] (1)加氢：将醋酸原料、循环物料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反 应器，进行加氢反应，将来自反应器的混合物料冷却，经气液分离，分离成粗乙醇产物和含 有氢气的气体，将气体循环使用；
[0030] (2)脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，将萃取剂送至脱酸塔上部，经萃 取分离，分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含乙酸、水和萃取剂的脱酸塔残余 料；
[0031] (3)脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出料以 及含乙醇的脱酮塔残余料；
[0032] (4)脱酯：将至少部分脱酮塔残余料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出 料，塔釜采出无水乙醇产品；
[0033] (5)脱水：将至少部分脱酸塔残余料送至脱水塔，分离成含水的脱水塔馏出料和含 乙酸和萃取剂的脱水塔残余料；
[0034] (6)溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含乙酸的溶剂回 收塔馏出料以及含萃取剂的溶剂回收塔残余料。
[0035] 所述循环物料选自脱酮塔馏出料、脱酯塔馏出料和溶剂回收塔馏出料中的至少一 种的至少部分或它们的任何组合。
[0036] 在本发明的技术方案中，合适的加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体 分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族过渡金属、镧系金属和IIIA、IVA、VA、VIA族金属中一种 或两种以上的组合。作为示例性金属活性组分，例如为钼、钯、镍、钴、铜、锰、钌、锡、铁、钨、 铼和/或铑。优选地，加氢催化剂的活性组分为钴、镍、铜、钌、锡和铼中的一种或两种以上 的任意组合。
[0037] 如技术方案所述，加氢催化剂为包含有钴金属组分的非贵金属催化剂，催化剂中 除含有钴外，还可包括上述的其他金属活性组分。其中，以整体催化剂的百分比含量计，钴 含量为10wt%?45wt%。如果催化剂包含两种或两种以上金属活性组分，钴与其他金属活性 组分的摩尔比可任意调变。
[0038] 适合用作催化剂载体的材料包括但不局限于常规的催化剂载体材料，例如选自二 氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、活性炭、石墨或它们中的任意组合，例如二氧化 硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝等。优选地，加氢催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、 氧化锆或它们中的任意组合。更优选地，催化剂载体为二氧化硅、氧化铝或其组合物。
[0039] 另外，适用于乙酸加氢制乙醇的催化剂和催化剂载体可经任意方式改性。例如，利 用扩孔剂或水热处理方式来调节载体的孔结构以提高催化剂的选择性和稳定性；又如，通 过在制备载体过程加入某金属化合物来调节载体的酸碱性以提高催化剂活性；又如，通过 在载体中添加某金属像镧等以提高催化剂的稳定性，这可有效提高催化剂寿命；还有，可通 过对催化剂进行烷基化处理调节其表面性质来减少某些化合物在催化剂表面的沉积以延 长催化剂寿命。
[0040] 本发明的催化剂可以用常规方法制备，对制备方法没有特别的要求，例如，称取一 定量的载体，通过浸渍法在载体上负载金属活性组分的前驱体，然后干燥，焙烧，还原，最后 得到所述催化剂产品。还可以使用喷涂法经活性组分的前驱体喷涂在载体上，然后干燥，焙 烧，还原，最后得到所述催化剂产品。再如，可以通过共沉淀方式将活性组分前驱体负载在 载体上，然后干燥，分解，再经过造粒、压片、还原等步骤获得所需要的催化剂产品。
[0041] 本发明的催化剂可以使用多种制备方法将活性组分与催化剂载体组合在一起。举 例来说，第一种催化剂及其制备方法为：催化剂至少含有：（1)钴，其中钴金属含量占催化 剂总重的15wt%?50wt%，（2)第二金属，所述的第二金属为VIB族元素(钥、钨和铬)中的一 种及一种以上，占催化剂总重的〇. 5wt%?15. Owt% ;所述的催化剂还含有氧化物，所述的氧 化物选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的一种或者多种，其含量占催化剂总重的 20wt%?80wt% ;所述的催化剂通过共沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶方法制备。第二种催 化剂及其制备方法为：催化剂至少含有：（1)钴，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%? 50wt%，（2)碱土金属，所述的碱土金属为钙、镁和钡中的一种或多种，其含量占催化剂总重 的lwt%?30wt%，（3)IB族元素中的一种或多种，占催化剂总重的0. lwt%?15. Owt% ;所述 的催化剂还含有氧化物，所述的氧化物选自氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛的一种或者多 种，其含量占催化剂总重的l〇wt%?80wt% ;所述的催化剂中共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀 或者溶胶-凝胶方法中的一种或者多种结合制备。第三种催化剂及其制备方法为：催化剂 至少含有钴和银，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%?50wt%，银金属占催化剂总重的 0. lwt%?10. Owt% ;采用共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀或者溶胶-凝胶方法中的一种或者 多种结合制备。这些仅仅是示例性说明，本发明不局限于这些示例。
[0042] 对于本【技术领域】的技术人员，可根据以上详细描述得到启发从而对本发明的催化 剂载体及制备方法做各种改变。例如，可采用任何已知的加氢催化剂、催化剂载体或改性后 的催化剂载体。
[0043] 最优选的加氢催化剂为北京化工研究院生产的乙酸加氢催化剂，牌号为BC-E-20 和 BC-ATE。
[0044] 在本发明的技术方案中，所述反应器可以是固定床形式或其他对乙酸加氢工艺有 用的形式。所述加氢反应可在气相或液相条件下进行。优选地，反应原料以气相方式与氢 气在催化剂床层进行加氢反应。加氢反应的工艺条件无特殊要求，可根据乙酸转化率及乙 醇收率进行调节。举例来说，加氢反应在常压下进行，反应温度为200?350°C，乙酸的液相 进料体积空速为〇. 05?0. 5h'乙酸加氢也可以在加压下进行，例如，乙酸加氢的工艺条 件为：乙酸的液相进料体积空速为0. 05?I. 51Γ1，氢气与乙酸的摩尔比为5?30:1，反应温 度为200?320°C，反应压力为0. 1至4. OMPa。所述液相进料体积空速是指乙酸的流量按 照乙酸进料时的液相体积计，单位时间内的进料体积与催化剂的体积之比。乙酸的液相进 料体积空速影响着反应器的处理量，并且影响反应产物的组成及其含量。一般来说，乙酸空 速较大时，乙酸的加氢转化率会有所降低，在反应器内的反应温度和压力下未反应的乙酸 将与加氢生成的乙醇发生酯化反应，生成乙酸乙酯，当然乙酸乙酯也会进一步加氢为乙醇。 乙酸空速太小时，在一定的反应条件下，加氢生成的乙醇会发生所不希望的醚化、脱水再加 氢等副反应，不仅微量副产物的增加，不仅消耗乙酸，而且增加后续分离成本，因此在加氢 过程中应选择较优的反应条件。
[0045] 在加氢反应器后，反应粗产物经过换热回收热量和冷却，再进行气液分离，气体经 压缩机循环使用，再适当补入一些新鲜的氢气，液体进入后续的分离阶段。反应粗产物还有 一定量的未反应的乙酸存在。产物提纯工序以未反应乙酸为切割点进行分离。分离未反 应的乙酸使用普通的精馏方法即可以达到分离目的，当然也不排除使用其它的物理化学方 法，例如用碱性物质如氢氧化钙、碳酸钙或碳酸氢钙等与乙酸反应，生成难溶于乙醇的盐类 物质，从而达到将乙酸脱除。另外，由于乙酸加氢制乙醇过程中会生成大量的水，这无疑会 对后续分离流程带来困难，因此应尽早将其分离出去。在本发明中，在脱酸精馏塔中引入萃 取剂将水与乙酸一同作为脱酸塔的残余料分离出去。经过溶剂回收后的未反应的乙酸馏出 料则返回到反应器前进行加氢反应。
[0046] 在加氢反应过程中，乙酸在催化剂作用下会发生部分副反应，生成酮类等杂质。为 产品纯度需将其脱除。随着将酮类物质分离出去的同时，更轻的组分如乙醚和乙醛等组分 也被分离出去。适当地设定脱酮塔的塔顶温度，使部分轻组分不冷凝，而是以气体形式放 出，从而可以避免那些不能经过进一步的反应生成乙醇的组分在系统中累积和带到后续产 品中。在本发明中，脱酮塔的塔顶温度例如选定为55?70°C。
[0047] 在反应粗产物中，不可避免地存在一些乙酸乙酯，除非物料在反应器中停留足够 长的时间，使得生成的乙酸乙酯也被加氢为乙醇，否则都会或多或少地存在一些乙酸乙酯。 经过脱酯塔后，反应生成的乙酸乙酯等通过塔顶采出，而塔釜则采出的是无水乙醇产品。 [0048] 发明人通过实验研究发现，乙酸加氢反应中生成的副产乙醛和乙酸乙酯均可在本 发明的加氢催化剂存在下反应生成乙醇，因此，本发明中将选自脱酯塔馏出料、脱酮塔残余 料和溶剂回收塔馏出料中的至少一种的至少一部分或它们的任何组合进行循环利用，使得 生产的乙醇产量最大化。
[0049] 在本发明中，本【技术领域】的技术人员可以根据反应粗产物和各个精馏塔的进料以 及分离目的适当地选择回流比和塔顶采出量与进料量的比值，也可以根据本发明给出的各 种技术启示对本发明的技术方案进行修改。
[0050] 与现有方法相比，本发明方法可有效地分离出乙酸加氢过程产生的酮类等物质， 这不但有助于提高精馏塔的分离效果，而且还能有效降低产品中的杂质，从而提高最终乙 醇产品的品质。此外，本发明尽早分离出了系统生成的水，有效地降低了生产无水乙醇系统 的分离能耗。

【具体实施方式】
[0051] 下面以实施例的方式进一步解释本发明乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，但本 发明不局限于此。
[0052] 实施例1
[0053] 本实施例中，乙酸加氢的催化剂为北京化工研究院生产的乙酸加氢催化剂，牌号 为BC-E-20,催化剂含有：（1)钴，其中钴金属含量占催化剂总重的30wt% ; (2)钥和铬，各占 催化剂总重的2wt% ;余量为氧化硅。催化剂由共沉淀法制备。
[0054] 由乙酸直接加氢生产乙醇的方法包括：
[0055] (1)加氢：将乙酸原料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反应器，将乙 酸加氢成粗乙醇产物；乙酸加氢的工艺条件为：乙酸的液相体积空速为〇. 751Γ1，氢气与乙 酸的摩尔比为16:1，反应温度为290°C，反应压力为2. OMPa。
[0056] (2)脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，萃取剂乙二醇的进料口位于第8 块板，分离成含乙醇的脱酸塔馏出料以及含乙酸、水和萃取剂的脱酸塔残余料；所述脱酸 塔的理论板数为55块，粗乙醇产物进料口位于第40块板，塔顶温度为70°C，塔顶压力为 0.12MPa ；
[0057] (3)脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出料以 及含乙醇的脱酮塔残余料；所述脱酮塔的理论板数为40块，进料口位于第15块板，塔顶温 度为60°C，塔顶压力为0· 15MPa ;
[0058] (4)脱酯：将至少部分脱酮塔残余料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出 料，塔釜采出无水乙醇产品；所述脱酯塔的理论板数为60块，脱酮塔残余料的进料口位于 第30块板，塔顶温度为78°C，塔顶压力为0· 15MPa ;
[0059] (5)脱水：将至少部分脱酸塔残余料送至脱水塔，分离成含水的脱水塔馏出料和含 乙酸的脱水塔残余料。所述脱水塔的理论板数为50块，脱酸塔残余料的进料口位于第30 块板，塔顶温度为l〇5°C，塔顶压力为0· 15MPa ;
[0060] (6)溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含乙酸的溶剂回 收塔馏出料和含乙二醇的溶剂回收塔残余料。所述溶剂回收塔的理论板数为50块，脱水塔 残余料的进料口位于第20块板，塔顶温度为125°C，塔顶压力为0. 15MPa。
[0061] 各步骤的分析结果列于下表中。
[0062]
[0063] 实施例2

【权利要求】
1. 一种由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 加氢：将乙酸原料和氢气预热后通入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下将乙酸加 氢成粗乙醇产物； (2) 脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，在塔上部加入萃取剂，分离成含乙酸乙 酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含乙酸、水和萃取剂的脱酸塔残余料； (3) 脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出料以及含 乙酸乙酯和乙醇的脱酮塔残余料； (4) 脱酯：将至少部分脱酮塔残余料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出料， 塔釜采出无水乙醇产品； (5) 脱水：将至少部分脱酸塔残余料送至脱水塔，分离成含水的脱水塔馏出料和含乙酸 和萃取剂的脱水塔残余料； (6) 溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含乙酸的溶剂回收塔 馏出料以及含萃取剂的溶剂回收塔残余料。
2. 如权利要求1所述的由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述的加 氢催化剂为含有钴的非贵金属型催化剂。
3. 如权利要求1所述的由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述（1)中 乙酸直接加氢的工艺条件为：乙酸的液相体积空速为〇. 05?I. 51Γ1，氢气与乙酸的摩尔比 为5?30:1，反应温度为200?320°C，反应压力为常压至4. OMPa。
4. 如权利要求1所述的由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤 (3) 中，所述脱酮塔的塔顶温度为55?70°C，采取部分冷凝方式，冷凝的液体部分采出，部 分回流，未冷凝的气相部分再进一步冷却回收。
5. 如权利要求1所述的由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤 (4) 中，将至少部分所述的脱酯塔馏出料返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入反应 器。
6. 如权利要求1所述的由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤 (6)中，将至少部分所述的溶剂回收塔馏出料返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入 反应器。
7. 如权利要求1所述的由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤 (2)中，所述脱酸塔为萃取精馏塔，萃取剂为乙二醇或二乙二醇。
8. 如权利要求7所述的由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤 (2)中，优选地脱酸塔的萃取剂为乙二醇。
9. 如权利要求1所述的由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，将所述步 骤（6)中的溶剂回收塔残余料的一部分送入所述脱酸塔，在所述脱酸塔中所述溶剂回收塔 残余料作为分离水的萃取剂。
10. 如权利要求1所述的由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，在所述步 骤（2 )中，所述脱酸塔的理论板数为25?65块，进料口位于中下部，溶剂回收塔残余料的进 料口位于中上部，塔顶温度为60?85°C，塔顶压力为0. 01?0. 20MPa ;在所述步骤（3)中， 所述脱酮塔的理论板数为20?55块，进料口位于中上部，塔顶温度为50?70°C，塔顶压力 为0. 05?0. 20MPa ;在所述步骤（4)中，所述脱酯塔的理论板数为35?75块，脱酮塔残余 料的进料口位于中上部，塔顶温度为65?85°C，塔顶压力为0. Ol?0. 20MPa ;在所述步骤 (5)中，所述脱水塔的理论板数为10?60块，进料口位于中下部，塔顶温度为90?125°C， 塔顶压力为0. 01?0. 20MPa ;在所述步骤（6)中，所述溶剂回收塔的理论板数为20?60 块，进料口位于中上部，塔顶温度为90?135°C，塔顶压力为0. 01?0. 20MPa。
11. 一种由乙酸直接加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括： (1) 加氢：将醋酸原料、循环物料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反应器， 进行加氢反应，将来自反应器的混合物料冷却，经气液分离，分离成粗乙醇产物和含有氢气 的气体，将气体循环使用； (2) 脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，将萃取剂送至脱酸塔上部，经萃取分离， 分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含乙酸、水和萃取剂的脱酸塔残余料； (3) 脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出料以及含 乙醇的脱酮塔残余料； (4) 脱酯：将至少部分脱酮塔残余料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出料， 塔釜采出无水乙醇产品； (5) 脱水：将至少部分脱酸塔残余料送至脱水塔，分离成含水的脱水塔馏出料和含乙酸 和萃取剂的脱水塔残余料； (6) 溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含乙酸的溶剂回收塔 馏出料以及含萃取剂的溶剂回收塔残余料； 所述循环物料选自脱酮塔馏出料、脱酯塔馏出料和溶剂回收塔馏出料中的至少一种的 至少部分或它们的任何组合。
【文档编号】C07C29/149GK104211570SQ201310221688
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】唐国旗, 戴伟, 田保亮, 杨溢, 黄龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院