一种同时生产苯二酚和苯醌的方法

一种同时生产苯二酚和苯醌的方法
【专利摘要】本发明提供了一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有苯酚和过氧化物的液相混合物与钛硅分子筛接触，其中，所述液相混合物还含有至少一种pKb≥4.5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.0001～0.1∶1。该方法对苯醌的选择性好，同时仍然能够获得令人满意的邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性。并且，在同等条件下，与现有的在钛硅分子筛存在下、以过氧化物作为氧化剂将苯酚氧化的方法相比，该方法能够获得更高的苯酚转化率。另外，该方法只需在与钛硅分子筛接触的液相混合物中引入少量pKb≥4.5的碱即可，易于实施，同时也不会对运行成本产生明显影响。
【专利说明】-种同时生产苯二齡和苯醒的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种同时生产苯二酷和苯酿的方法，更具体地，本发明涉及一种由苯 酷同时生产邻苯二酷、对苯二酷和苯酿的方法。

【背景技术】
[0002] 苯酿通常指对苯酿，为金黄色棱晶，能升华并可随水气蒸觸，溶于热水、己醇和己 離中。苯酿是有机合成工业的原料，是染料、医药、农药等的重要中间体。对苯酿可由氯酸轴 和硫酸氧化对苯二酷制备；工业上可由苯胺或苯酷氧化制得，但能耗高、产品质量不稳定； 苯直接电解氧化也可制得苯酿，但耗电量大，效率低。
[0003] 对苯二酷和邻苯二酷是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻 苯二酷可用作橡胶硬化剂、电锻添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化 齐U、毛皮染色显色剂、油漆W及清漆抗起皮剂。对苯二酷主要用于显影剂、意酿染料、偶氮染 料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂W及抗氧剂。
[0004] 现有技术中通过将芳轻基化合物巧日苯酷）用氧或含氧气体，含铜催化剂W及任选 的促进剂氧化形成苯酿，然后采用还原反应W形成对苯二酷。但是该方法无法同时制备得 到苯酿和苯二酷。
[0005] 上世纪八十年代初，意大利Taramasso等在USP4410501中公开了一种被称为铁娃 分子筛（TS-I)的新型催化氧化材料，它对姪、醇和酷等具有很好的选择性氧化作用。例如： USP4396783公开了可W在作为催化剂的铁娃分子筛的存在下，使用过氧化氨作为氧化剂， 将苯酷氧化，从而制备对苯二酷和邻苯二酷。
[0006] 但是，使用铁娃分子筛作为催化剂，采用过氧化物作为氧化剂将苯酷氧化时，一方 面苯酷转化率仍然需要进一步提高，另一方面苯酿的选择性很差，因此，研究开发一种不仅 具有更高的苯酷转化率，而且对于苯酿W及邻苯二酷和对苯二酷均具有较高的选择性的苯 酷氧化新工艺具有十分重要的现实意义。


【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于克服现有的使用铁娃分子筛作为催化剂的苯酷氧化方法对于 苯酿的选择性差，无法同时有效生产邻苯二酷、对苯二酷和苯酿的技术问题，提供一种能够 同时有效生产邻苯二酷、对苯二酷和苯酿的苯酷氧化的方法，该方法对于邻苯二酷、对苯二 酷和苯酿均具有较高的选择性。
[0008] 本发明的发明人在研究过程中意外发现；在铁娃分子筛存在下，使用过氧化物作 为氧化剂，由苯酷制备对苯二酷和邻苯二酷时，如果在与铁娃分子筛接触的反应混合物中 引入一定量pKb > 4. 5的碱，能够显著提高苯酿的选择性；并且，在其余条件相同时，与现有 的苯酷氧化方法相比，该方法还能够获得更高的苯酷转化率。在此基础上完成了本发明。
[0009] 本发明提供了一种同时生产苯二酷和苯酿的方法，该方法包括在氧化反应条件 下，将含有苯酷和过氧化物的液相混合物与铁娃分子筛接触，其中，所述液相混合物还含有 至少一种pKb > 4. 5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. OOOl?0. I ;1。
[0010] 根据本发明的方法对苯酿的选择性好，同时仍然能够获得令人满意的邻苯二酷选 择性和对苯二酷选择性。并且，在同等条件下，与现有的在铁娃分子筛存在下、W过氧化物 作为氧化剂将苯酷氧化的方法相比，本发明的方法能够获得更高的苯酷转化率。另外，本发 明的方法只需在与铁娃分子筛接触的液相混合物中引入少量pKb > 4. 5的碱即可，易于实 施，同时也不会对运行成本产生明显影响。

【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了一种同时生产苯二酷和苯酿的方法，该方法包括在氧化反应条件 下，将含有苯酷和过氧化物的液相混合物与铁娃分子筛接触。
[0012] 根据本发明的方法，所述液相混合物还含有至少一种pKb > 4. 5的碱。pKb > 4. 5 的碱可W选自氨、化巧、pKb > 4. 5的胺、pKb > 4. 5的醇胺、pKb > 4. 5的季馈碱和pKb > 4. 5 的醜胺等，其具体实例可W包括但不限于：氨、单己醇胺、H己醇胺、四己基氨氧化馈、四丙 基氨氧化馈、四下基氨氧化馈、化巧、六亚甲基四胺、尿素、苯胺和予胺。本发明中，PKb是指 碱在水溶液中于25C的解离常数，在该碱具有多级解离常数时，PKb指该碱的一级解离常数 (即，pKbi)。碱的恥值可W由常用的各种化学手册中获知。
[0013] 采用氨作为碱性物质，一方面能够调节所述液相混合物的抑值，另一方面氨易于 除去，不会给后续的分离纯化过程增加负担。
[0014] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述碱为氨和尿素，其中，氨和尿素的摩尔比 优选为1 ;〇. 1?1，如此得到的产物中，邻苯二酷、对苯二酷和苯酿具有相近的选择性，同时 还能获得更高的苯酷转化率。
[0015] 在本发明的另一种优选的实施方式中，所述碱为化巧，该样能够获得更高的苯酿 选择性。
[0016] 所述碱可W直接添加到所述液相混合物中，也可W将所述碱配制成溶液后添加到 所述液相混合物中。在所述碱含有氨时，氨可W W液氨的形式引入，也可W W水溶液形式引 入，还可WW气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可W 为常规选择，例如1?36重量％。
[0017] 所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. OOOl?0. 1 ; 1。优选地，所述碱与所述过氧 化物的摩尔比为0. 0005?0. 05 ; 1。更优选地，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. 005? 0. 05 :1。
[0018] 根据本发明的方法，铁娃分子筛是铁原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一类沸 石的总称，可W用化学式XTi化'Si化表示。本发明对于铁娃分子筛中铁原子的含量没有特 别限定，可W为本领域的常规选择。具体地，X可W为0. OOOl?0. 05,优选为0. Ol?0. 03， 更优选为0. 015?0. 025。
[0019] 所述铁娃分子筛可W为常见的具有各种拓扑结构的铁娃分子筛，例如：所述铁娃 分子筛可W选自MFI结构的铁娃分子筛(如TS-1)、MEL结构的铁娃分子筛(如TS-2)、邸A 结构的铁娃分子筛(如Ti-BetaX MWW结构的铁娃分子筛（如Ti-MCM-22)、MOR结构的铁娃 分子筛(如Ti-MORX TUN结构的铁娃分子筛(如Ti-TUNX二维六方结构的铁娃分子筛巧口 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的铁娃分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述铁娃分子筛优 选选自MFI结构的铁娃分子筛、MEL结构的铁娃分子筛、BEA结构的铁娃分子筛和二维六方 结构的铁娃分子筛，更优选为MFI结构的铁娃分子筛。
[0020] 从进一步提高苯酿选择性的角度出发，所述铁娃分子筛的晶粒为空也结构，该空 也结构的空腔部分的径向长度为5?300nm，且所述铁娃分子筛在25°C、P/Pa=0. 10、吸附时 间为Ih的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该铁娃分子筛的低温氮吸附的吸附等温 线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的铁娃分子筛称为空也铁娃分 子筛。采用空也铁娃分子筛作为催化剂还能够进一步提高苯酷的转化率。所述空也铁娃分 子筛可W商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子 筛)，也可W根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0021] 所述铁娃分子筛可W为铁娃分子筛原粉，也可W为成型的铁娃分子筛。
[0022] 所述铁娃分子筛的用量W能够实现催化功能为准，可W根据反应器的类型进行选 择。一般地，在苯酷与铁娃分子筛的接触在浆态床反应器中进行时，苯酷与铁娃分子筛的重 量比可W为！?200 ;1，优选为2?100 ;1 ;在苯酷与铁娃分子筛的接触在固定床反应器中 进行时，苯酷的液时体积空速可W为0. Ol?20tri，优选为0. 1?lOtfi。
[0023] 在所述液相混合物与铁娃分子筛的接触在固定床反应器中进行时，所述固定床反 应器中至少设置有分别W空也铁娃分子筛为活性组分和W铁娃分子筛TS-I为活性组分的 两部分催化剂床层，并使所述液相混合物先与W空也铁娃分子筛为活性组分的催化剂接 触，再与W铁娃分子筛TS-I为活性组分的催化剂接触。催化剂W活性组分计，所述空也铁 娃分子筛与所述铁娃分子筛TS-I的质量比优选为1?10 ;1。采用双催化剂床层的方式，在 强化氧化剂的转化率和延长催化剂稳定运转时间的同时，减弱了发生其它副反应的几率， 即提高了目标产物的总选择性。
[0024] 根据本发明的方法使用过氧化物作为氧化剂。所述过氧化物是指分子结构中含 有-0-0-键的化合物，可W为过氧化氨和/或有机过氧化物，其具体实例可W包括但不限 于：过氧化氨、叔下基过氧化氨、过氧化异丙苯、环己基过氧化氨、过氧己酸和过氧丙酸。优 选地，所述氧化剂为过氧化氨。
[0025] 所述过氧化物可W为本领域常用的W各种形式存在的过氧化物。从进一步提高根 据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用W水溶液形式存在的过 氧化物。例如；在所述氧化剂为过氧化氨时，优选使用W水溶液形式存在的过氧化氨。根据 本发明的方法，在所述过氧化氨W水溶液形式提供时，所述过氧化氨水溶液的浓度可W为 本领域的常规浓度，例如；20?80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氨的水溶液可W采 用常规方法配制，也可W商购得到，例如：可W为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重 量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0026] 所述过氧化物的用量可W根据苯酷的用量W及反应装置的具体配置进行适当的 选择。一般地，苯酷与所述过氧化物的摩尔比可W为1 ;〇. 1?10,优选为1 ;〇. 2?5。
[0027] 根据本发明的方法，所述液相混合物还可W含有至少一种溶剂，W强化扩散，同时 更方便地对反应的剧烈程度进行调节。所述溶剂可W为各种能够使得反应液呈均相的液 体。一般地，所述溶剂可W选自水、Cl?Cs的醇、Cs?Cs的丽、Cs?Cs的膳和Cs?Cs的駿 酸。从进一步提高苯酿的选择性的角度出发，所述溶剂可W选自水、Cl?Cs的醇、C2?Cs 的膳和C2?Cs的駿酸。所述溶剂的具体实例可W包括但不限于：水、甲醇、己醇、正丙醇、异 丙醇、叔下醇、异下醇、丙丽、下丽、己膳、丙膳、苯己膳和己酸。作为溶剂的水可W为各种来 源的水，例如：添加的水；在氧化剂为W双氧水形式存在的过氧化氨时，存在于双氧水中的 水。优选地，所述溶剂选自水、甲醇、丙丽和己酸，该样能够获得进一步提高的苯酷转化率。 使用己酸作为溶剂能够获得更高的苯酷转化率。另外，本发明的方法还可W根据具体需要 来选择溶剂，W调整反应得到的混合物中苯酿、邻苯二酷和对苯二酷的含量。
[0028] 常规W铁娃分子筛为催化剂，W过氧化物作为氧化剂，将苯酷氧化时，一方面产物 中苯酿的选择性不高，另一方面铁娃分子筛表面易于形成结焦，导致铁娃分子筛的失活速 度较快，该样在连续反应过程中，随反应时间的延长，苯酷的转化率明显下降，需要将铁娃 分子筛卸出进行再生。上述现象在采用水和/或甲醇等作为溶剂时表现得尤为明显。本发 明的发明人在研究过程中发现，采用本发明的方法将苯酷氧化时，不仅能够明显提高苯酿 的选择性，而且能够有效地减少铁娃分子筛表面的结焦，延长铁娃分子筛的使用寿命。
[0029] 所述溶剂的用量可W根据具体的操作条件进行适当的选择。一般地，当反应在浆 态床反应器中进行时，作为催化剂的铁娃分子筛与所述溶剂的重量比可W为1 ;〇. 1?250， 优选为1 ;1〇?200 ;当反应在固定床反应器中进行时，苯酷与所述溶剂的重量比可W为 0. 5 ?10 ;1。
[0030] 本发明的方法对于氧化反应的条件没有特别限定，可W为常规选择。一般地，将 含有苯酷、过氧化物W及任选的溶剂的液相混合物与铁娃分子筛接触的温度可W为10? 16(TC，优选为30?12(TC巧n 30?9(TC); W表压计，压力可W为0?2MPa，优选为0. 1? 1. 5MPa。所述接触的时间可W根据接触温度、液相混合物的组成W及接触的方式进行适当 的选择，没有特别限定。
[0031] 根据本发明的方法还可W包括从得到的混合物中分离出苯酿、邻苯二酷和对苯二 酷的步骤。可W采用本领域常用的各种方法从得到的混合物中分离出苯酿、邻苯二酷和对 苯二酷，没有特别限定。
[0032] 根据本发明的方法可W采用间歇方式进行，也可W采用连续方式进行。
[0033] W下结合实施例详细说明本发明。
[0034] W下实施例和对比例中，铁娃分子筛TS-I按文献（Zeolites, 1992, Vol. 12第 943?950页）中所描述的方法制备，氧化铁含量为2. 5重量％。
[00巧]W下实施例中，空也铁娃分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备 的，经分析，该铁娃分子筛为MFI结构，该铁娃分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等 温线之间存在滞后环，晶粒为空也晶粒且空腔部分的径向长度为15?ISOnm ;该铁娃分子 筛样品在25。P/P。= 0. 10,吸附时间为Ih的条件下测得的苯吸附量为78mg/g，其氧化铁 含量为2. 5重量％。
[0036] W下实施例中，所用的铁娃分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在化em. Commun.， 1994,147?148中所描述的方法制备的，其氧化铁含量为3重量％。
[0037] W下实施例中，所用的铁娃分子筛Ti-Beta为按照J.化em. Soc.化em. Commun.， 1992, 589?590中所描述的方法制备的，其氧化铁含量为2. 6重量％。
[003引 W下实施例和对比例中，过氧化氨W 30重量％的水溶液的形式提供。
[0039] W下实施例和对比例中的压力均为表压。
[0040] W下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定接触得到的反应混合物的组成，通 过校正归一法进行定量，采用W下公式计算苯酷转化率、苯酿选择性、邻苯二酷选择性和对 苯二酷选择性：
[0041]

【权利要求】
1. 一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有苯酚和 过氧化物的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所述液相混合物还含有至少一种 pKb彡4. 5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. 0001?0. 1 :1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. 005? 0. 05 :1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱选自氨、单乙醇胺、三乙醇胺、卩比啶和 尿素。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱为氨和尿素。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，氨与尿素的摩尔比为1 :0. 1?1。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相混合物还含有至少一种溶剂，所述接触 在浆态床反应器中进行，钛硅分子筛与所述溶剂的重量比为1 :〇. 1?250 ;或者所述接触在 固定床反应器中进行，苯酚与所述溶剂的重量比为〇. 5?10 :1。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂选自水、Q?C6的醇、C3?C8的酮、C 2? C8的腈和C2?C8的羧酸。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自乙酸、丙酮、甲醇和水。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，苯酚与所述过氧化物的摩尔比为1 :0. 1?10 ; 所述接触在浆态床反应器中进行，苯酚与所述钛硅分子筛的重量比为1?200 :1 ;或者 所述接触在固定床反应器中进行，苯酚的液时体积空速为〇. 01?201T1。
10. 根据权利要求1、6和9中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI 结构的钛娃分子筛。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心 钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5?300nm，且所述钛 硅分子筛在25^/^=0. 10、吸附时间为lh的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛 硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
12. 根据权利要求1、6和9中任意一项所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器 中进行，在所述固定床反应器中至少设置有分别以空心钛硅分子筛为活性组分和以钛硅分 子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述液相混合物先与以空心钛硅分子筛 为活性组分的催化剂床层接触，再与以钛硅分子筛TS-1为活性组分的催化剂床层接触，所 述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5?300nm，且 所述空心钛硅分子筛在25°C、P/PfO. 10、吸附时间为lh的条件下测得的苯吸附量为至少 70mg/g，该空心钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1 的质量比为1?10 :1。
14. 根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：接触的温度为10? 160°C ;以表压计，压力为0?2MPa。
【文档编号】C07C37/60GK104341274SQ201310329120
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】林民, 史春风, 朱斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院