钛硅分子筛的成型方法及由该方法得到的成型钛硅分子筛和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种钛硅分子筛的成型方法，包括在密闭容器中，将经焙烧的钛硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于钛硅分子筛的晶化母液。本发明还提供了一种由本发明的方法制备的成型钛硅分子筛及其作为氧化反应的催化剂的应用。本发明的方法，钛硅分子筛制备过程中产生的晶化母液中含有的可溶性硅物种能够为成型提供粘结剂源，并且得到的成型钛硅分子筛，在具有与原料钛硅分子筛相当的催化活性的同时，还具有高的抗破碎强度。另外，本发明的方法充分利用了制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液，进一步减少了环境污染物的排放量。
【专利说明】铁枯分子筛的成型方法及由该方法得到的成型铁枯分子筛 和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铁娃分子筛的成型方法，本发明还涉及一种由该方法得到的成型 铁娃分子筛，本发明进一步涉及该成型铁娃分子筛作为氧化反应的催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 铁娃分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的 有MFI结构的TS-I ,MEL结构的TS-2, W及具有较大孔结构的Ti-MWW等。该类分子筛对许 多有机氧化反应，例如帰姪的环氧化、芳姪轻基化、环己丽巧化和醇的氧化等反应具有优良 的选择氧化性能和较高的催化活性。铁娃分子筛作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的 应用前景。
[0003] 但是，当采用固定床反应工艺时，需要将铁娃分子筛成型并使成型铁娃分子筛具 有足够的抗破碎强度，否则成型铁娃分子筛在使用过程中容易破碎形成细颗粒和/或粉 末，该些细颗粒和粉末一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本，同时也 增加了生产的危险性；另一方面若该些细颗粒或粉末被反应产物带出，则将导致产物分离 复杂化。
[0004] 为了提高成型铁娃分子筛的抗破碎强度，传统的铁娃分子筛成型主要依靠增加粘 结剂的量来提高强度。但是，增加粘结剂的量必然导致成型铁娃分子筛中铁娃分子筛含量 的降低，即降低了每单位重量的催化剂的有效活性组分，从而降低了催化剂的活性和产物 的选择性。
[0005] 因此，如何在确保成型铁娃分子筛具有足够的抗破碎强度的前提下，使其具有更 高的催化活性仍然是一个亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有的铁娃分子筛成型方法很难同时使成型铁娃分子筛 兼具较高的抗破碎强度和高的催化活性的技术问题，提供一种铁娃分子筛的成型方法，由 该方法得到的成型铁娃分子筛不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的催化活性。
[0007] 本发明的发明人在研究过程中意外发现，如果将经赔烧的铁娃分子筛用制备铁娃 分子筛过程中产生的晶化母液进行水热处理，然后将水热处理得到浆液进行成型，由此得 到的成型体不仅具有与原料铁娃分子筛相当的催化活性，而且具有高的抗破碎强度。在此 基础上完成了本发明。
[0008] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种铁娃分子筛的成型方法，该方法包 括在密闭容器中，将经赔烧的铁娃分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理 得到的浆液成型，得到成型体，赔烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于铁娃分子筛 的晶化母液。
[0009] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的成型铁娃分 子筛。
[0010] 根据本发明的第H个方面，本发明提供了根据本发明的成型铁娃分子筛作为氧化 反应的催化剂的应用。
[0011] 根据本发明的方法，铁娃分子筛制备过程中产生的晶化母液中含有的可溶性娃物 种能够为成型提供粘结剂源，因而无需额外制备或添加粘结剂源巧日娃溶胶)。并且，用晶化 母液对经赔烧的铁娃分子筛进行水热处理而得到的成型铁娃分子筛，在具有与原料铁娃分 子筛相当的催化活性的同时，还具有高的抗破碎强度。
[0012] 另外，根据本发明的方法充分利用了制备铁娃分子筛过程中产生的晶化母液，进 一步减少了环境污染物的排放量。
【具体实施方式】
[0013] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种铁娃分子筛的成型方法，该方法包 括在密闭容器中，将经赔烧的铁娃分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，其中，所述含 水混合物来自于铁娃分子筛的晶化母液。
[0014] 本发明中，术语"铁娃分子筛"与术语"成型铁娃分子筛"相对，是指未成型的铁娃 分子筛，例如铁娃分子筛原粉。
[0015] 本发明中，术语"含水混合物"可W为水溶液，也可W为W水为分散介质的息浮液， 还可W为W水为分散介质的乳状液。
[0016] 根据本发明的方法，进行水热处理的铁娃分子筛为经赔烧的铁娃分子筛。目P，进行 水热处理的铁娃分子筛为经赔烧活化的铁娃分子筛。与直接将未经赔烧的铁娃分子筛用晶 化母液进行水热处理，然后成型得到的成型铁娃分子筛相比，将经赔烧的铁娃分子筛用晶 化母液进行水热处理，然后进行成型而得到的成型铁娃分子筛不仅孔体积(孔容）更大，而 且具有更高的催化活性。
[0017] 将铁娃分子筛进行赔烧的条件没有特别限定，可W为本领域的常规选择。一般地， 所述赔烧的温度可W为300?80(TC，优选为500-65(TC。所述赔烧可W在非活性气氛中进 行，也可W在含氧气氛中进行，还可W依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气 氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体巧日氮气)和/或氮气。 所述赔烧的时间可W为常规选择，一般可W为2?6小时。
[0018] 所述铁娃分子筛可W为常见的具有各种拓扑结构的铁娃分子筛，例如：所述铁娃 分子筛可W选自MFI结构的铁娃分子筛(如TS-1)、MEL结构的铁娃分子筛(如TS-2)、BEA 结构的铁娃分子筛(如Ti-BetaX MWW结构的铁娃分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的铁娃 分子筛(如Ti-MORX TUN结构的铁娃分子筛(如Ti-TUNX二维六方结构的铁娃分子筛巧口 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的铁娃分子筛幼日Ti-ZSM-48)中的一种或多种。在由本 发明的方法得到的成型铁娃分子筛用作氧化反应的催化剂时，所述铁娃分子筛优选为MFI 结构的铁娃分子筛、MEL结构的铁娃分子筛和BEA结构的铁娃分子筛中的一种或多种，更优 选为MFI结构的铁娃分子筛。
[0019] 所述晶化母液是指在通过水热晶化制备铁娃分子筛时，对水热晶化得到的混合物 进行固液分离得到的液体，即从水热晶化得到的混合物中分离出形成的铁娃分子筛后残留 的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤原液。
[0020] 所述晶化母液含有水热晶化过程中残留在液相中的可溶性娃物种、可溶性铁物种 和碱性模板剂，其中各种物种的含量根据铁娃分子筛合成条件的不同而存在一定的差别。 本发明的方法对于晶化母液的组成没有特别限定，一般来说，只要所述晶化母液至少含有 可溶性娃物种和碱性模板剂即可。但是，优选地，所述晶化母液的组成使得W所述含水混合 物的总量为基准，所述含水混合物中W Si化计的娃元素的含量为0. 05?10重量％，W Ti化 计的铁元素的含量为0. OOl?1重量％，W NHg计的氮元素的含量为0. 05?15重量％。在 所述含水混合物中各组分的含量处于上述范围之内时，得到的成型铁娃分子筛具有更高的 抗破碎强度。更优选地，所述晶化母液的组成使得W所述含水混合物的总量为基准，所述 含水混合物中W Si化计的娃元素的含量为0. 1?5重量％，W Ti化计的铁元素的含量为 0. 005?0. 1重量％，W NHg计的氮元素的含量为0. 1?10重量％，由此得到的成型铁娃分 子筛在具有更高的催化活性的同时，还具有较高的抗破碎强度。可W通过将晶化母液进行 浓缩或稀释从而得到具有上述组成的含水混合物。
[0021] 所述晶化母液中的可溶性娃物种可W为铁娃分子筛合成过程中使用的各种娃源 形成的可溶性娃物种，所述娃源例如可W为娃溶胶、娃酸轴和在水解缩合条件下能够形成 二氧化娃的有机娃焼中的一种或多种。优选地，所述娃源为在水解缩合条件下能够形成二 氧化娃的有机娃焼。在水解缩合条件下能够形成二氧化娃的有机娃焼可W为各种Si&分 子中的至少H个氨原子(优选四个氨原子）被可水解的有机基团取代而形成的物质。具体 地，所述在水解缩合条件下能够形成二氧化娃的有机娃焼可W为式I所示的含娃化合物中 的一种或多种，
[0022]
【权利要求】
1. 一种钛娃分子筛的成型方法，该方法包括在密闭容器中，将经焙烧的钛娃分子筛在 一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型 体，其中，所述含水混合物来自于钛硅分子筛的晶化母液。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为 1 :1 ?500。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为 1 :2 ?100。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的方法，其中，以所述含水混合物的总量为基 准，所述含水混合物中以Si02计的硅元素的含量为0. 05?10重量％，以Ti02计的钛元素 的含量为〇. 001?1重量％，以NH3计的氮元素的含量为0. 05?15重量％。
5. 根据权利要求1?3中任意一项所述的方法，其中，所述水热处理的条件包括：温度 为100?200°C，时间为0? 5?24小时。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，焙烧所述成型体的条件包括：温度为300? 800°C，时间为2?12小时。
7. -种由权利要求1?6中任意一项所述的方法制备的成型钛娃分子筛。
8. 根据权利要求7所述的成型分子筛，其中，该成型钛硅分子筛的抗压碎力不低于 70N。
9. 根据权利要求7或8所述的成型分子筛，其中，以该成型钛硅分子筛的总量为基准， 钦娃分子筛的含量为85?99重量％。
10. 权利要求7?9中任意一项所述的成型钛硅分子筛作为氧化反应的催化剂的应用。
11. 根据权利要求10所述的应用，其中，所述氧化反应在固定床反应器中进行。
【文档编号】C07C39/08GK104340988SQ201310329123
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】史春风, 林民, 朱斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院