一种长链二元酸及制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种长链二元酸，其残留的溶剂含量≤400ppm。本发明还公开了该长链二元酸的制备方法，将溶剂法处理后得到的长链二元酸在减压状态下加热至熔融状态，然后冷却，其中加热温度为135-200℃，压力≤0.07MPa。采用本发明所述精制方法处理得到的长链二元酸产品溶剂残留低，没有异常气味，进一步提高了产品的质量，可以作为聚合反应的原料。而且所得长链二元酸可以为片状或粒状，相比于粉状，更易于投料和运输。
【专利说明】一种长链二元酸及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学品，尤其涉及一种长链二元酸，本发明还涉及一种长链二元 酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 长链二元酸是一系列合成材料的基础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以用 于生产尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐 寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶等产品的重要原料。
[0003] 长链二元酸在自然界中并不存在，可以用化学法合成某些种类的长链二元酸，例 如癸二酸和十二碳二元酸。但是用化学法生产长链二元酸存在技术、设备要求，高能耗大等 缺点，而且一些长链二元酸也难以用化学方法制备，目前长链二元酸的生产逐步采用微生 物发酵法进行。微生物发酵法是70年代兴起的微生物发酵技术在石油化工领域的应用，在 国内外受到普遍重视。微生物发酵法可提供从C9到C18的系列长链二元酸。
[0004] 在长链二元酸的制备过程中，通常对生物发酵法得到的发酵液进行一系列的处理 以获得长链二元酸产品。"十三碳二元酸的精制方法"（丽娟、张艳丽、王崇晖，精细与专用 化学品，2002,20(10) :13?14) 一文中将处理的方法分为水相法、酯化法和溶剂法。广义 的溶剂法包括萃取法和结晶法，其中，萃取法是指：利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的 不同，用一种溶剂把溶质从另一不互溶的溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法；结晶 法是指：利用混合物中不同组分在溶剂中不同温度溶解度的差异来实现分离纯化的操作方 法。
[0005] CN102617320A公开了一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法，将反应液 酸化以将所述长链二元酸盐转化为长链二元酸，加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸，分 离出富含长链二元酸的相，以及进一步分离出长链二元酸。
[0006] CN1570124A公开了一种溶剂法制备长链二元酸的方法，将发酵生产得到的二元酸 发酵液除菌后，加活性碳进行脱色，酸化析出二元酸得到粗品，进而采用加入醋酸溶剂进行 溶解，加活性炭将色素脱出，然后进行降温结晶析出，分离洗涤干燥得到成品。
[0007] 本申请发明人发现，在长链二元酸降温结晶析出过程以及洗涤过程中，晶体上都 会残留溶剂。这些杂质的存在对长链二元酸的应用带来不利的影响，特别是在生产聚合物 时，诸如醋酸等溶剂将参与反应，阻止了聚合反应继续进行下去，降低了聚合物的分子量。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种溶剂低残留的长链二元酸，并提供制 备该长链二元酸的方法。
[0009] 本发明所要解决的技术问题可以通过以下实施方案得以解决：
[0010] 本发明第一个方面是提供一种长链二元酸，所述长链二元酸残留的溶剂含量 < 400ppm。
[0011] 优选地，残留的溶剂含量彡300ppm。
[0012] 所述的长链二元酸包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
[0013] 在本发明第一个方面的一种优选实施例中，所述残留溶剂为醋酸、醋酸Cl?C6醇 酯或其混合物。
[0014] 其中，所述残留醋酸含量优选为彡400ppm，更优选为彡300ppm，如50-400ppm，更 优选为 100-300ppm，更优选为 200-300ppm。
[0015] 本发明还提供了上述的长链二元酸在制备聚酯、尼龙中的应用。
[0016] 上述的长链二元酸可以直接取代传统的长链二元酸作为原料制备聚酯或尼龙。聚 合方法可以采用已知的聚合方法。
[0017] 在一个实施例中，采用了先制备尼龙盐后制备尼龙的两步聚合法。
[0018] 本发明还提供了一种聚合物，其制备包括以下步骤：
[0019] 将上述的长链二元酸与其他聚合物单体发生聚合反应制得聚合物。
[0020] 其中，所述聚合物优选为聚酰胺、聚酯中的任意一种或两种的混合物。
[0021] 其中，所述其他聚合物单体优选为多元醇或多元胺。
[0022] 所述多元醇优选为二元醇、三元醇、四元醇，更优选为二元醇，更优选为C2-C20的 二元醇，更优选为C2-C15的二元醇，更优选为C2-C12的二元醇，更优选为C2-C8的二元醇， 更优选为C2-C6的二元醇，如乙二醇、丁二醇等。
[0023] 所述多元胺优选为二元胺，更优选为C2-C20的二元胺，更优选为C3-C15的二元 胺，更优选为C4-C12的二元胺，更优选为C5-C8的二元胺，如戊二胺、己二胺等。
[0024] 本发明第三个方面是提供一种上述长链二元酸的制备方法，其中，所述方法包括 以下步骤：
[0025] 1)将长链二元酸组合物经过溶剂法处理，得到长链二元酸晶体；
[0026] 2)将步骤1)得到的晶体洗涤、干燥后，在减压状态下加热至熔融状态，保温，然后 冷却，其中加热温度为135°C?200°C，压力小于等于0· 07MPa (绝对压力）。
[0027] 所述长链二元酸可为羧基在碳链的两端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直 链二元酸。
[0028] 所述长链二元酸可选自：壬二酸、癸二酸、i^一碳二元酸、十二碳二元酸、十三 碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、 9_烯-十八碳二酸。
[0029] 所述的长链二元酸组合物可以为长链二元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理液。 所述发酵液中包含水分、发酵底物残余、长链二元酸盐、菌体和其它杂质。所述的发酵处理 液是除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量后得到 的液体。可以通过陶瓷膜过滤、离心机、絮凝过滤、活性炭过滤等手段除去发酵液中除长链 二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量来获得发酵处理液。
[0030] 所述的长链二元酸组合物也可以为长链二元酸粗品。所述长链二元酸粗品为通过 长链二元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理液预处理得到的。预处理可采用本领域公知的 方法。例如，"十二碳二元酸的精制工艺研究"（李占朝，硕士论文，北京化工大学，2009)公 开了一种预处理方法。"十三碳二元酸的精制方法"公开的预处理方法为经过破乳、分油、酸 化、过滤得到长链二元酸粗品。中国专利文献(专利号：ZL200410018255. 7)公开了将发酵 液加碱调节pH值至8?12,加热至60?KKTC，然后利用离心法或膜过滤法分离菌体，二 元酸清液及发酵底物残余，然后将清液加热至60?100°C，并用酸调节pH至2?5酸化结 晶，板框过滤后得到二元酸粗品。
[0031] 长链二元酸组合物可以采用已公开的溶剂法处理。例如中国专利文献(专利号： ZL200410018255. 7)公开了一种以长链二元酸粗品为原料的溶剂法制备长链二元酸的方 法。中国专利文献（申请号：201210027749. 6)公开了一种以长链二元酸发酵液为原料的溶 剂法制备长链二元酸的方法。
[0032] 所述溶剂可选自醋酸的Cl?C6醇酯、一元羧酸或它们中两种或多种的混合物。
[0033] 所述溶剂包括但不限于：醋酸，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸正丁酯，醋酸丙酯，醋酸 戊酯，醋酸异戊酯，醋酸己酯，或它们中两种或多种的混合物。
[0034] 从溶剂中分离析出的长链二元酸可以采用公知的方法。例如过滤的方法，离心分 离的方法。在一个实施例中，采用800?IOOOrpm离心机分离。
[0035] 在一个实施例中，步骤2所述洗涤过程中，将分离得到的长链二元酸晶体用100? 300wt%冲洗液洗涤，所述的冲洗液为水或者上述的溶剂。
[0036] 干燥方法，可以采用公知方法，例如常压加热，减压加热。在一个实施例中，在桨叶 干燥机进行干燥，干燥温度为l〇5°C，干燥失重降低至< 1%。
[0037] 发明步骤2中干燥后长链二元酸晶体在所述减压状态下加热过程中，压力为 彡0.07MPa (绝对压力），优选压力为彡0.05MPa (绝对压力），更优选压力为彡0.02MPa (绝 对压力）。
[0038] 因有机化合物在高温下稳定性会受到影响，所以本发明步骤2中所述减压状态 下加热，温度优选在加热温度135°C以上、200°C以下进行，更优选在加热温度135°C以上、 170°C以下进行。
[0039] 加热的时间与长链二元酸上残余溶剂量和脱除的难易程度有关系，本专利优选减 压加热的时间不超过24小时，更优选不超过2小时，更优选不超过20分钟。
[0040] 长链二元酸熔融减压蒸发，基本无溶剂蒸出后，对步骤2中得到的熔融液体，进一 步冷却得到长链二元酸成品。冷却的方式可以选用工业常规方法，如造粒、切片等方法，得 到长链二元酸成品。
[0041] 本发明上述的内容中，在没有特别说明的情况下，所述压力均指的是绝对压力。
[0042] 本发明得到长链二元酸溶剂残留低，没有异常气味，进一步提高了产品的质量，可 以作为聚合反应的原料，制备得到的尼龙粘数有了显著的提高。而且长链二元酸为片状或 粒状，相比于传统的粉状，更易于投料和运输。
【具体实施方式】
[0043] 下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本 发明不局限于本文中列出的实施例。
[0044] 在本文中所列实施例中，使用如下测试方法：
[0045] 1、二元酸气相色谱检测：
[0046] 采用标准二元酸样品作为对照，参考GB5413. 27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪 酸的测定。
[0047] 2、灰分检测：
[0048] 取待测样品在坩埚内灼烧，然后在700?800°C马弗炉内灼烧2小时，降温恒重后 测定重量，计算得到百分重量。
[0049] 3、总氮测定：
[0050] 采用凯氏定氮法。
[0051] 4、透光率测定：
[0052] 将二元酸样品溶解成5%的钠盐水溶液，然后UV检测430nm下的透光率。
[0053] 5、溶剂残留测定：
[0054] 将长链二元酸样品溶解在甲醇当中，取甲醇溶液，气相检测其目标溶剂的含量。如 果检测醋酸残留，需要将醋酸和醋酸甲酯合并计算。具体参考GB/T10345. 7-1989的方法。
[0055] 6、尼龙黏度的检测方法
[0056] 参考 GB12006. 1-89 的方法。
[0057] 下面对比实施例和实施例中使用的发酵液、发酵液过陶瓷膜清液、发酵液离心清 液的制备方法可参见专利文献CN1570124A。
[0058] 对照例
[0059] 按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12粗品。将干燥后的DC12粗品100 公斤加入300公斤醋酸，加热至90°C使DC12粗品溶解，再加入2%活性炭（以粗品重量计)， 90°C保温1小时，过滤得到脱色液。脱色液降温至20°C结晶，采用IOOOrpm离心机离心分离 晶体。晶体采用300公斤水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105°C干燥，15分钟后干燥失重 降低至0.5%以下。
[0060] 实施例1
[0061] 按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC13粗品。将干燥后的DC13粗品100 公斤加入300公斤醋酸，加热至90°C使DC13粗品溶解，再加入1%活性炭（以粗品重量计)， 90°C保温1小时，过滤得到脱色液。脱色液降温至20°C结晶，采用SOOrpm离心机离心分离 晶体。晶体采用300公斤水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105°C干燥，30分钟后干燥失重 降低至〇· 4%以下，在压力为0· 05?0· 06MPa (绝对压力），温度为135°C的条件下加热至熔 融状态，搅拌维持2小时后，系统加入氮气至常压后冷却切片包装。
[0062] 实施例2
[0063] 按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12粗品。将干燥后的DC12粗品100 公斤加入300公斤醋酸，加热至90°C使DC12粗品溶解，再加入3%活性炭（以粗品重量计)， 90°C保温1小时，过滤得到脱色液。脱色液降温至30°C结晶，采用IOOOrpm离心机离心分离 晶体。晶体采用100公斤醋酸洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，15分钟后干燥失 重降低至〇· 6%以下，在压力为0· 02?0· 03MPa (绝对压力），温度为155°C的条件下加热至 熔融状态，搅拌维持1小时后，系统内通入氮气至常压后冷却切片包装。
[0064] 实施例3
[0065] 按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC16粗品。将干燥后的DC16粗品100 公斤加入400公斤醋酸，加热至90°C使DC16粗品溶解，再加入3%活性炭（以粗品重量计)， 90°C保温1小时，过滤得到脱色液。脱色滤液降温至35°C结晶，采用IOOOrpm离心机离心分 离晶体。晶体采用100公斤醋酸洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C干燥，15分钟后干燥 失重降低至〇· 5%以下，在压力为0· 005?0· 015MPa (绝对压力），温度为165°C的条件下加 热至熔融状态，搅拌维持1小时后，系统内通入氮气至常压后，熔融造粒得到产品。
[0066] 实施例4
[0067] 按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12粗品。将干燥后的DC12粗品100 公斤加入300公斤醋酸丁酯，加热至90°C使DC12粗品溶解，再加入3%活性炭（以粗品重量 计)，90°C保温1小时，过滤得到脱色液。脱色液降温至30°C结晶，采用IOOOrpm离心机离心 分离晶体。晶体采用100公斤醋酸丁酯洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器l〇5°C氮气干燥，15 分钟后干燥失重降低至〇· 8%以下，在压力为0· 005?0· 015MPa (绝对压力），温度为145°C 的条件下加热至熔融状态，搅拌维持20分钟后，系统内通入氮气至常压后，熔融造粒得到 产品。
[0068] 实施例5
[0069] 按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12粗品。将干燥后的DC12粗品100 公斤加入300公斤醋酸异戊酯，加热至90°C使DC12粗品溶解，再加入3%活性炭（以粗品重 量计)，90°C保温1小时，过滤得到脱色液。脱色液降温至30°C结晶，采用IOOOrpm离心机离 心分尚晶体。晶体米用100公斤水洗漆而后甩干，进入桨叶干燥器105°C干燥，15分钟后干 燥失重降低至1%以下，在压力为〇· 015?0· 02MPa (绝对压力），温度为155°C的条件下加 热至熔融状态，搅拌维持2小时，系统内通入氮气至常压后，冷却切片得到产品。
[0070] 实施例6
[0071] 按照CN1570124A公开的方法制备DC12发酵液，发酵液加入重量浓度97%硫酸调 节pH3. 0,加热至80°C。加入所含长链二元酸量4倍重量的醋酸丁酯，搅拌，直接萃取发酵 液中长链二元酸至有机相。保持80°C，分离有机相，有机相加入3%活性炭脱色（以溶液中 二元酸重量计)。脱色滤液降温至30°C结晶，采用IOOOrpm离心机离心分离晶体。晶体采用 100公斤醋酸丁酯洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105°C氮气干燥，15分钟后干燥失重降低 至0· 6%以下，在压力为0· 01?0· 02MPa (绝对压力）温度为155°C的条件下加热至熔融状 态，搅拌维持1小时后，系统内通入氮气至常压后冷却切片包装。
[0072] 实施例7
[0073] 在成盐釜内，加入20公斤己二胺，加入100公斤分纯水，将溶液加热至60°C，加入 长链二元酸，调节ρΗ7· 4±0· 04。
[0074] 将盐溶液加入到高压釜内，氮气置换。升温，搅拌，5小时内料温逐渐升高到 210°C，压力I. 7MPa。维持I. 7MPa压力，慢慢排放水蒸汽，5小时内将料温逐渐升高到250°C。 逐渐减少体系内压力，3小时后，体系压力-0· 05MPa，温度260°C，维持1小时后反应结束。
[0075] 出料，检测聚合物的黏度。
[0076] 检测所得长链二元酸中的长链二元酸重量含量和溶剂残留，结果如表1所示。 [0077] 表1长链二元酸和其制得的聚合物的性质检测结果
[0078]
【权利要求】
1. 一种长链二元酸，其特征在于，残留的溶剂含量彡400ppm。
2. 根据权利要求1所述的长链二元酸，其特征在于，残留的溶剂含量小于300ppm。
3. 根据权利要求1所述的长链二元酸，其特征在于，所述的长链二元酸包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
4. 根据权利要求1?3任一项所述的长链二元酸，其特征在于，所述的长链二元酸为壬 二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、 十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的一种或多种。
5. 根据权利要求1?4任一项所述的长链二元酸，其特征在于，所述的长链二元酸所述 残留溶剂为醋酸、醋酸C1?C6醇酯或其混合物。
6. -种聚合物，其特征在于， 将权利要求1?5任一项所述的长链二元酸与其他聚合物单体发生聚合反应制得聚合 物，所述其他聚合物单体为多元胺或多元醇。
7. -种长链二元酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将长链二元酸组合物经过溶剂法处理，得到长链二元酸晶体； 2) 将步骤1)得到的晶体洗涤、干燥后，在减压状态下加热至熔融状态，保温，然后冷却， 其中加热温度为135°C?200°C，压力彡0? 07MPa。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的长链二元酸组合物为长链二 元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理液。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的长链二元酸组合物为长链二 元酸粗品。
10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶剂法所用溶剂为醋酸的 Ci?c6醇酯、一元羧酸中的一种或多种。
11. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为醋酸、醋酸甲酯、醋 酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸己酯中的一种或多种。
12. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的长链二元酸为壬二酸、癸二 酸、i^一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二 元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的一种或多种。
13. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述加热温度为135°C? 170。。。
14. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2中压力为彡0. 02MPa。
15. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将长链二元酸熔融后造粒 或切片。
16. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述洗涤过程中，采用1? 3倍重量的水或溶剂洗涤分离出的长链二元酸晶体。
【文档编号】C07C51/43GK104418725SQ201310374635
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】秦兵兵, 杨希伟, 刘福来, 刘驰, 李乃强 申请人:上海凯赛生物技术研发中心有限公司, 山东凯赛生物科技材料有限公司, 山东凯赛生物技术有限公司, 凯赛生物产业有限公司