一种芳胺甲基乙炔的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种芳胺甲基乙炔的制备方法，属于有机合成中间体、高分子材料单体合成【技术领域】，本发明采用炔丙基溴和芳胺为原料，在微波条件下发生N-单取代反应，生成芳胺甲基乙炔系列产物，本方法具有选择性高、反应快、能耗低的优点，便于大规模制备，所合成的芳胺甲基乙炔含有胺基和乙炔基活性官能团，可广泛应用于有机合成相关领域。
【专利说明】ー种芳胺甲基こ炔的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种芳胺甲基こ炔的制备方法，属于有机合成中间体、高分子材料单体合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]本发明的产品取代こ炔为ー种端炔，它是ー类非常有用的合成中间体，在铜、钯、钛、钴等过渡金属催化下可与烯烃、炔烃、卤代烃等发生众多类型的偶联反应，构建新的碳-碳、碳-杂键，从而合成所需结构分子，端炔还可以与偶极子发生环化反应形成碳环或杂环化合物，因而在医药、农药、天然产物、高分子及功能材料等合成中有着广泛的应用，近些年来，随着金属有机化学以及药物的快速发展，炔特别是端炔的用途日益广泛。
[0003]现有合成端炔的方法主要有:
(I)由羰基化合物经碳链延长制备得到，但此方法要求在低温条件下操作，反应时间长；酰氯磷试剂的作用下也可转变为相应端炔，反应时先与磷叶立德进行缩合，再在750摄氏度高温下真空分解即可得到目标产物，但高温要求限制了此方法的应用；羧酸酯或酰胺也可转变为端炔，反应先在二异丁基氢化铝(DABAL-H)作用下还原，再和重氮磷试剂作用得到目标物，此过程需多种较昂贵的试剂作为原料，因而成本过高。
[0004](2)由溴代烯烃脱溴化氢制备端炔是近些年应用较多的方法，其中反式溴代烯烃比顺式溴代消除要困难，两种底物通常均需在强碱及强热条件下进行反应，若在微波辐射条件下使用弱碱即可使顺势烯烃快速地发生消除得到相应端炔，此方法较为快速、简便，但所用原料不易获得，不便放大生产。
[0005](3)通过炔基引入制 备，该方法通过こ炔或こ炔化物与碘代物在过渡金属催化下发生偶联反应得到端炔，常用的こ炔化物有三甲硅基こ炔、丙炔酸、三丁基锡こ炔，该方法通常需要贵金属參与催化，成本高、不易エ业化。
[0006]除此之外还有其它方法，如2-甲基-4-芳基-3- 丁炔-2-醇在四丁基氢氧化铵催化下可以发生碳链断裂，脱去ー份子丙酮，得到相应端炔，此反应条件较为温和，但原料结构要求特殊，不易获得，更不利于广泛应用及エ业化生产。
[0007]综上所述，目前的端炔合成方法通常具有反应条件苛刻、原料要求特殊、成本高等缺点，不变放大生产，难以广泛应用。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于在提供ー种合成芳胺甲基こ炔的方法，具体包括以下步骤:
(1)按炔丙基溴、弱碱、芳胺、溶剂的摩尔比为:1:0.5:0.5:2(T1:3:2.5:100的比例将炔丙基溴、弱碱、芳胺和溶剂加入到微波反应器中反应得到混合产物，其中，微波功率为2~15W，反应时间为5~30分钟；
(2)按炔丙基溴与こ酸こ酯的摩尔比为l:10(Tl:600的比例，用こ酸こ酯萃取步骤(1)中所得混合产物2飞次，再以こ酸乙酯/石油醚为淋洗液对萃取液进行柱层析分离提纯即得产品，其中，淋洗液中こ酸こ酯和石油醚的体积比为1:2~1:20。
[0009]本发明所述弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、醋酸钠中的一种。
[0010]本发明所述芳胺为对甲苯胺、苯胺、对甲氧基苯胺、间硝基苯胺、对氯苯胺、邻氯苯胺、对溴苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对碘苯胺、邻碘苯胺、2，4- 二溴苯胺中的ー种。
[0011]本发明所述溶剂为火於二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、こ腈及二氯甲烷中的ー种。
[0012]本发明的有益效果为:以炔丙基溴为合成砌块，通过微波合成反应获得一系列芳胺甲基こ炔功能化合物，本发明方法具有经济、快速、收率高、低能耗等优点，便于放大生产，所得产品为末端炔，是ー种重要的化工原料及有机合成中间体。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明作进ー步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
[0014]实施例1
4-甲基-N-炔丙基苯胺的合成方法，具体包括如下步骤:
(1)按炔丙基溴、碳酸钾、对甲苯胺、U-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1:0.5:0.5:20的比例将Immol块丙基漠、0.SmmoI碳酸钟、0.SmmoI对甲苯月安、20mmol#，#- 二甲基甲酰胺加入到微波反应器中反应，在微波功率为2W的条件下，反应5分钟得到混合产物；
(2)步骤(1)中所得混合产物用40mL水稀释，再以IOOmmolこ酸こ酯分2次萃取，萃取液合并后再依次用水和饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，在温度为35°C及压カ为0.03MPa的条件下减压蒸去溶剂即得粗产品，再以こ酸こ酯和石油醚体积比为1:2的こ酸乙酯/石油醚为淋洗液对所得粗产品进行柱层析(300目的硅胶)分离提纯即得产品126mg，收率为87%，反应方程式如下:
【权利要求】
1.一种芳胺甲基こ炔的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)按炔丙基溴、弱碱、芳胺、溶剂的摩尔比为:1:0.5:0.5:2(T1:3:2.5:100的比例将炔丙基溴、弱碱、芳胺和溶剂加入到微波反应器中反应得到混合产物，其中，微波功率为2~15W，反应时间为5~30分钟； (2)按炔丙基溴与こ酸こ酯的摩尔比为l:10(Tl:600的比例，用こ酸こ酯萃取步骤(1)中所得混合产物2飞次，再以こ酸乙酯/石油醚为淋洗液对萃取液进行柱层析分离提纯即得产品，其中，淋洗液中こ酸こ酯和石油醚的体积比为1:2~1:20。
2.根据权利要求1所述的芳胺甲基こ炔的制备方法，其特征在于:所述弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、醋酸钠中的ー种。
3.根据权利要求1所述的芳胺甲基こ炔的制备方法，其特征在于:所述芳胺为对甲苯胺、苯胺、对甲氧基苯胺、间硝基苯胺、对氯苯胺、邻氯苯胺、对溴苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对碘苯胺、邻碘苯胺、2，4- 二溴苯胺中的ー种。
4.根据权利要求1所述的芳胺甲基こ炔的制备方法，其特征在于:所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、こ腈`、二氯甲烷中的ー种。
【文档编号】C07C211/52GK103588649SQ201310550260
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】江玉波, 韩春美, 梁雪秋, 钱晓文 申请人:昆明理工大学