一种米糠毛油提取谷维素的方法
【专利摘要】本发明提供一种米糠毛油提取谷维素的方法，包括如下步骤：(1)将米糠毛油进行脱色，脱色后离心，取上层清液；(2)将步骤(1)所得的上层清液进行甲酯化反应，反应后用水去除甲酯化反应催化剂，静置分层取上清液；(3)将步骤(2)所得的上清液进行分子蒸馏，得第一轻组分和第一重组分；(4)将步骤(3)所得的重组分进行酯交换反应，得上层反应液和下层反应液；(5)将步骤(4)所得的下层反应液进行中和反应，静置分层得上层和下层，(6)将步骤(5)所得上层进行分子蒸馏，得第二轻组分和第二重组分；(7)将步骤(6)中所得第二重组分进行结晶反应得谷维素晶体。本发明大大减少了有机溶剂的使用，所得谷维素纯度高，且产生的副产品脂肪酸甲酯可提纯为生物柴油，进一步提高了附加值。
【专利说明】一种米糠毛油提取谷维素的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及米糠毛油提取谷维素的方法。
【背景技术】
[0002]由米糠提取的米糠毛油中含有多种具有商业价值的生物活性物质，如生育酚、生育三烯酚、谷维素、卵磷脂、类胡萝卜素、二十八碳醇及角鲨烯等，其中谷维素在米糠毛油中的含量约0.9-2.9%。
[0003]谷维素是一种植物留醇类阿魏酸酯的混合物，其中以环木菠萝烯醇阿魏酸酯、24-亚甲基环木菠萝醇阿魏酸酯、P -谷留醇阿魏酸酯及菜油留醇阿魏酸酯为主，还包括豆甾醇阿魏酸酯，二氢菜油阿魏酸酯及环木菠萝醇阿魏酸酯等其他含量较少的成分。
[0004]由于谷维素的多种生理功能，因此被广泛用于药品、保健品、化妆品及食品添加剂中。谷维素用于护肤品，可使皮肤细腻光滑白嫩，同时还具备防晒作用。谷维素作为一种天然的抗氧化剂用于食品，比合成的抗氧化剂更能被人们接受。谷维素作为药品，用于治疗神经官能症、更年期综合症及经期前紧张综合症，具有调节植物神经功能失调及内分泌平衡障碍的作用。此外，谷维素还具有降血脂、抗炎、抗氧化等多种生理功能。最新研究表明谷维素还具有辅助治疗II型糖尿病，恢复长期酗酒受损的肝脏功能等其他作用。因此，谷维素具有广阔的商业应用前景。
[0005]工业上，从米糠毛油中提取谷维素主要通过溶剂萃取法获得，此法需消耗大量的有机溶剂，对环境污染严重。
【发明内容】
`[0006]本发明提供一种解决上述问题的米糠毛油提取谷维素的方法。
[0007]本发明提供一种米糠毛油提取谷维素的方法，包括如下步骤:
(1)将米糠毛油进行脱色，脱色后离心，取上层清液；
(2)将步骤(1)所得的上层清液进行甲酯化反应，反应后用水去除甲酯化反应催化剂，静置分层取上清液；
(3)将步骤(2)所得的上清液进行分子蒸馏，得第一轻组分和第一重组分；
(4)将步骤(3)所得的重组分进行酯交换反应，得上层反应液和下层反应液；
(5)将步骤(4)所得的下层反应液进行中和反应，静置分层得上层和下层，
(6)将步骤(5)所得上层进行分子蒸馏，得第二轻组分和第二重组分；
(7)将步骤(6)中所得第二重组分进行结晶反应得谷维素晶体。
[0008]本发明提供的从米糠毛油中提取谷维素的方法，通过酯化及酯交换反应结合分子蒸馏技术去除主要杂质。相较于以往使用溶剂萃取法提取谷维素，本发明大大减少了有机溶剂的使用，由此减少了有机溶剂对环境的污染，且所得谷维素纯度高，有机溶剂残留少。另外，本发明采用分子蒸馏技术除去脂肪酸甲酯等轻组分杂质，分子蒸馏技术的分离真空度高、蒸馏温度低，有效避免了由于高温导致的谷维素分解，极大地减少了谷维素的损失。[0009]根据本发明所得谷维素晶体中谷维素含量为90-95%，谷维素得率不小于55%。
[0010]优选地，步骤⑴中采用白土对米糠毛油进行脱色，白土添加比例为6-10%，w/w (质量比)，脱色温度为90-110°C，脱色时间为25-35min (分钟)。
[0011]优选地，步骤(2)中使用甲醇进行甲酯化反应，其中甲醇和脱色后米糠毛油比例为1.1-1.3，v/w(体积/质量)，采用对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为60-70°C，反应时间为 50_70min。
[0012]优选地，步骤(3)或(6)中蒸馏温度为130_140°C。
[0013]优选地，步骤(4)中使用甲醇进行酯交换反应，其中甲醇添加比例为35-45%，v/w (体积/质量)，采用氢氧化钾为催化剂，反应温度为60-70°C，反应时间为50-70min。
[0014]优选地，步骤(5)中使用冰醋酸进行中和反应。
[0015]优选地，步骤(7)中结晶反应包括:先使用乙醇和乙酸乙酯的混合液在室温下搅拌1-2小时，再将溶液在_30±2°C放置20-24h，真空抽滤除去固体杂质，再除去滤液中溶剂得到富集谷维素的产品，然后将富集谷维素的产品在0-2°C下静置1-2天，加入1.53倍体积正己烷，继续静置1-2天，然后室温下过滤得白色谷维素晶体。
[0016]优选地，步骤(7)所得谷维素晶体可进一步干燥得谷维素粉末。谷维素粉末中谷维素含量为90-95%，谷维素得率为55-65%。
[0017]步骤(3)中所得第一轻组分和步骤(4)中上层反应液主要成分为脂肪酸甲酯，更进一步的，可将第一轻组分和上 层反应液进一步纯化得生物柴油。
[0018]因此，根据本发明所提供的方法，不仅减少了有机溶剂的使用，减少了对环境的污染，所得谷维素纯度高，而且还能得到有价值的副产品生物柴油。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明米糠毛油提取谷维素的流程图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]从原料米糠毛油中提取谷维素，其中原料米糠毛油含谷维素约2%，酸价20，性状为褐色不透明油脂，图1简单描述了提取步骤，具体提取方法如下:
[0022]步骤(1)，脱色、离心
[0023]具体如下:
[0024]将米糠毛油进行脱色，脱色后离心，取上层清液。使用白土作为脱色剂。脱色条件为:白土添加比例8% (质量比)，脱色温度100°C，脱色时间30分钟，充分搅拌，脱色后离心，离心条件为:离心机转速7500r/min，离心时间10分钟，上层清液为脱色后米糠毛油，下层为废白土。脱色后米糠毛油酸价为19左右，略有降低，谷维素含量不变，几乎没有损失，性状为浅棕色透明油脂，吸光度为0.378。脱色工艺毛油损失率约为3.5%。
[0025]毛油脱色可除去米糠毛油中天然色素、金属离子、有臭物质、糠渣、胶质等杂质。白土价格便宜、脱色效果好、无有害物质释放且后处理方便。
[0026]步骤(2)，甲酯化反应
[0027]具体如下:[0028]对步骤(1)所得的上层清液进行甲酯化反应，反应后用水去除甲酯化反应催化剂，静置分层取上清液。甲酯化条件:甲醇:脱色后毛油=1.2 (v/w);催化剂为对甲苯磺酸，投料量为2% (w/w);反应温度为65°C;反应时间I小时。反应结束后反应液用温水水洗去除对甲苯磺酸，静置分层，取上层液。经过甲酯化反应，米糠毛油酸价由19降为0.5-0.8，谷维素无损失。
[0029]将脱色后米糠毛油进行甲酯化反应，使其中的游离脂肪酸转化成脂肪酸甲酯，降低其沸点，方便后续的分离。
[0030]步骤(3)，分子蒸馏
[0031]具体如下:将步骤(2)所得的上清液进行分子蒸馏，得第一轻组分和第一重组分。分子蒸馏条件:设备为德国nC-5，预热温度80°C ;蒸馏温度140°C ;内冷温度40°C ;刮膜器450r/min ;进料速率4_6mL/min ;真空度0.1Pa。分子蒸懼得第一轻组分和第一重组分。其中第一轻组分主要为脂肪酸甲酯，可进一步纯化得到生物柴油。第一重组分为含谷维素产品。分子蒸馏后的米糠毛油中脂肪酸甲酯清除率近100% ;酸价为0.1-0.2 ;产品收率为8183% ;谷维素含量为2.4-2.5%，谷维素几乎没有损失。
[0032]分子蒸馏的目的是除去毛油中的脂肪酸甲酯及少量未酯化的游离脂肪酸。
[0033]步骤(4)，酯交换反应
[0034]具体如下:
[0035]将步骤(3)所得 的重组分进行酯交换反应，得上层反应液和下层反应液。酯交换反应条件:催化剂为KOH ;甲醇添加比例为40% (v/w)，催化剂比例1.0%，反应温度65°C ；反应时间I小时。酯交换反应后，反应液分层得上层反应液和下层反应液，上层反应液和下层反应液的质量比约为3:1，上层反应液含谷维素0.5-0.6%，其余主要为脂肪酸甲酯，下层反应液含谷维素78%，其余主要为甘油等。
[0036]酯交换反应将脂肪酸甘油酯转变成脂肪酸甲酯，降低其沸点，分离得到的副产品脂肪酸甲酯还可进一步提纯制成生物柴油。
[0037]步骤(5)，中和反应:
[0038]具体如下:
[0039]将步骤(4)所得的下层反应液加适量醋酸调节PH至弱酸性，静置后分层得上层和下层，上层与下层质量比约为1:2，上层中谷维素含量为19-22%，下层不含谷维素，主要成分为甘油。
[0040]步骤(6)，分子蒸馏
[0041]具体如下:将步骤(5)所得上层进行分子蒸馏，得第二轻组分和第二重组分。分子蒸馏条件:设备为德国nC-5，预热温度80°C;蒸馏温度140°C ；内冷温度40°C;刮膜器450r/min ;进料速率4-6mL/min ;真空度0.1Pa0第二轻组分中无谷维素，主要为杂质。第二重组分为含谷维素产品，谷维素含量为21-23%，产品收率为90-92%。
[0042]步骤(7):结晶反应。
[0043]具体如下:
[0044]将步骤(6)中所得第二重组分置于10倍体积的溶剂中(乙醇/乙酸乙酯(8:2，v/v))，在室温(20.5±1.50C )下密闭搅拌I小时。溶液在_30±2°C下放置20h。真空抽滤除去固体杂质，再旋蒸除去滤液中的溶剂得到富集谷维素的产品。然后将富含谷维素的产品0-2°C下静置1-2天使谷维素晶体充分增长。再加入2倍体积正己烷，并继续在0-2°C下静置1-2天，室温下过滤得白色谷维素晶体。晶体中谷维素含量92.4%，回收率61.1 %。
[0045]本发明还可以再对步骤(7)所得的谷维素晶体进行干燥，得到谷维素粉末。
[0046]干燥条件为:干燥温度105°C，干燥时间为4h。干燥后最终产品谷维素粉末的纯度为92.6%，谷维素无损失。`
【权利要求】
1.一种米糠毛油提取谷维素的方法，包括如下步骤: (1)将米糠毛油进行脱色，脱色后离心，取上层清液； (2)将步骤(1)所得的上层清液进行甲酯化反应，反应后用水去除甲酯化反应催化剂，静置分层取上清液； (3)将步骤(2)所得的上清液进行分子蒸馏，得第一轻组分和第一重组分； (4)将步骤(3)所得的第一重组分进行酯交换反应，得上层反应液和下层反应液； (5)将步骤(4)所得的下层反应液进行中和反应，静置分层得上层和下层， (6)将步骤(5)所得上层进行分子蒸馏，得第二轻组分和第二重组分； (7)将步骤(6)中所得第二重组分进行结晶反应得谷维素晶体。
2.根据权利要求1所述的米糠毛油提取谷维素的方法，其特征在于，步骤(1)中采用白上对米糠毛油进行脱色，白土添加比例为6-10% (w/w)，脱色温度为90-110°C，脱色时间为25_35min0
3.根据权利要求1所述的米糠毛油提取谷维素的方法，其特征在于，步骤(2)中使用甲醇进行甲酯化反应，其中甲醇和脱色后米糠毛油比例为1.1-1.3 (v/w)，采用对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为60-70°C，反应时间为50-70min。
4.根据权利要求1所述的米糠毛油提取谷维素的方法，其特征在于，步骤(3)或(6)中蒸馏温度为130-140°C。
5.根据权利要求1中所述的米糠毛油提取谷维素的方法，其特征在于，步骤(4)中使用甲醇进行酯交换反应，其中甲醇`添加比例为35-45% (w/w)，采用氢氧化钾为催化剂，反应温度为6070°C，反应时间为50-70min。
6.根据权利要求1中所述的米糠毛油提取谷维素的方法，其特征在于，步骤(5)中使用冰醋酸进行中和反应。
7.根据权利要求1中所述的米糠毛油提取谷维素的方法，其特征在于，步骤(7)中结晶反应包括:先使用9-12倍体积的乙醇和乙酸乙酯的混合液在室温下觉拌l_2h，再将溶液在_30±2°C放置20-24h，真空抽滤除去固体杂质，再除去滤液中溶剂得到富集谷维素的产品，然后将富集谷维素的产品在0-2°C下静置1-2天，再加入1.5-3倍体积正己烷，继续静置1-2天，然后过滤得白色谷维素晶体。
8.根据权利要求1所述的米糠毛油提取谷维素的方法，所得谷维素晶体中谷维素含量为90-95%，谷维素得率为55-65%。
9.根据权利要求1中所述的米糠毛油提取谷维素的方法，其特征在于，步骤(3)中所得第一轻组分或者步骤(4)中所得上层反应液可进一步纯化得生物柴油。
10.根据权利要求1中所述的米糠毛油提取谷维素的方法，其特征在于，步骤(7)所得谷维素晶体可进一步干燥得谷维素粉末。
【文档编号】C07J53/00GK103554211SQ201310571652
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】林文, 王志祥, 黄德春, 武法文, 史益强 申请人:中国药科大学