用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法，采用纳米无机固体材料作为致孔载体，通过改性处理的无机材料与苯乙烯进行悬浮聚合反应，将纳米无机载体作为致孔硬模板剂直接掺入高分子树脂中，然后在酸性溶液中反应溶解去除无机材料模板剂，从而高分子苯乙烯树脂中形成纳米孔道，再进行磺化反应实现酸功能化，而制得的纳米孔树脂固体酸，可作为催化剂用于异丁烷与丁烯烷基化反应中。本发明技术主要解决了以往树脂固体酸的孔体积与比表面积小、孔表面酸量较小，以及作为固体酸的反应活性与选择性较低的问题；本发明方法制备的固体酸催化剂的孔体积与比表面积大、酸性强，作为固体酸催化剂应用于丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的催化反应中，结果显示了该催化剂能显著提高烷基化反应的丁烯转化率与烷基化油选择性。
【专利说明】用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法。本发明技术具体应用于石油化工中丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的反应催化剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002]现代社会绿色环保的发展对汽油中硫、芳烃和添加剂等的含量限制提出了更高的要求。目前石油炼制汽油的辛烷值主要来源于构成汽油的异构烷烃、烯烃、芳烃以及甲基叔丁基醚(MTBE)、醇类等抗爆添加剂。但是，烯烃和芳烃的燃烧会导致排放的尾气中含有有害物质；MTBE的泄漏会污染地下水资源，由于其在ppm级的浓度就会使饮用水变得恶臭，导致其在有些发达国家被禁用；醇类(如乙醇)因与汽油混合时的混合蒸气压很高，应用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烃、硫和烯烃，具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低等优点，被称之为清洁烷基汽油。
[0003]在烷基化反应的各种工业应用中，将异丁烷与丁烯进行烷基化反应生成高辛烷值烷基化汽油(主要成份是三甲基戊烷异构体)生产工艺是最重要的烷基化工业应用之一。在炼油工业中作为一种提供优质汽油调和组分的经济有效的手段，异丁烷烷基化催化剂技术长期以来得到了持续的研究发展。目前，氢氟酸和浓硫酸还是广泛用于这一反应的传统工业催化剂。尽管HF和H2SO4在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中册和&504存在着设备腐蚀性强、产品与催化剂不易分离、易造成环境污染和人身伤害严重等缺点，使得异丁烷烷基化的工业应用与扩大生产受到了很大限制。所以，现今异丁烷烷基化工业迫切需要一种“友好”的酸性催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型催化剂则是解决异丁烷烷基化现有环境与腐蚀问题的根本途径。
[0004]中国专利CN1125640提出了一种异丁烷与丁烯烷基化的固体杂多酸盐催化剂，选择了由磷钨，磷钥，硅钨，硅钥四种杂多酸合成的碱金属(Cs，K)和铵(nh+4，n (C2H5)+4)盐作为催化剂用于催化异丁烷和丁烯的烷基化反应，烷基化油中烷烃组份占95%以上，以烯烃重量计的最佳油收率大于150%，且它没有硫酸和氢氟酸的强腐蚀性及毒害性；但该催化剂存在着长期使用稳定性较差的问题，制约了它的工业化应用。
[0005]磺化苯乙烯氢型阳离子酸性树脂具有均一的酸强度、较强的酸性以及较好的稳定性，目前已作为固体酸树脂催化剂代替硫酸广泛地应用于各种酯化、醚化、苯酚烷基化、烯烃水合等各种酸催化反应中，具有产物后处理简单、对设备腐蚀程度小、便于连续化生产等优点。关于强酸性阳离子交换树脂酸性催化剂的制备与应用已有许多公开的专利。专利CN1389297A公开了强酸性的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法；专利CN1555924A也公开了一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法。但是普通苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂本身的孔体积与比表面积小、孔表面酸量较小，造成了其作为固体酸催化剂的反应扩散受限制的问题，从而使它在多相催化应用中的反应活性与选择性较低；
Dupont公司开发的Nafion全氟磺酸树脂是通过全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制备而成的固体超强酸，可适用于异丁烷丁烯的直接烷基化反应催化。但是由于Nafion树脂的表面积很低(0.02m2/g)，需将其负载于多孔材料才有较高的催化活性。Wei Shen等[Shenff, Gua Y, Xu H L.Alkylation of isobutane/l-butene on methyl-modified Nafion/SBA-15 materials.Applied Catalysis A: General, 2010，377:1 - 8.]将Nafion通过浸溃负载在三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15上，得到了表面疏水性、酸性较强的有机-无机复合固体酸材料。结果显示，在同等酸负载量下，其催化异丁烷与丁烯烷基化的效果优于负载杂多酸和分子筛催化剂。但是Nafion树脂和介孔材料二者的制备成本都较高，且负载制备过程中易于堵塞SBA-15孔道，存在着操作不易控制、制备重复性差的缺点，限制了其工业化应用的可能性。
[0006]专利号CN1167011A公开了高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，专利CN1569334A也公开了较为类似的耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法。通过在苯环上引入F、Cl、Br等吸电子基团提高苯乙烯系强酸性树脂催化剂的耐高温性能，但树脂催化剂比表面积仍较低(30 - 50m2/g)，导致其反应活性较低，且易结垢而失活较快。
[0007]由上对现有异丁烷与丁烯烷基化合成技术及阳离子酸性树脂催化剂制备方法的分析可见，目前制约树脂固体酸取代液体酸实现工业化应用的问题是树脂催化剂比表面积仍较低(30 - 50m2/g)，导致其反应活性较低、反应选择性较差，尚不能满足作为多相催化剂进行烷基化反应应用的要求。
【发明内容】
[0008]为了解决克服现有酸性树脂、杂多酸、以及负载型固体酸催化剂的技术问题；本发明的目的在于提供一种新的用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸制备方法。
[0009]本发明采用的技术方案如下:一`种用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法，具体步骤如下:
(1)纳米材料改性:将重量份数95~70份粒径大小为IOlOOnm纳米无机固体材料和5^30份丙酸在丙酮溶剂中，在5(T60°C下进行反应f 3小时；然后在8(T10(TC下进行蒸发去除丙酮溶剂，即完成无机纳米材料载体的疏水化改性，得到改性纳米材料；
(2)悬浮聚合:将乙烯基单体、共聚交联单体、引发剂、步骤(1)得到的改性纳米材料、致孔剂和溶剂配成油相溶液A ;以重量百分比计包括以下组分:
组分重量百分比
纳米材料3~20%;
单体20~60%;
共聚单体2~15%;
引发剂0.05~3%;
致孔剂5~15% ；
其余为溶剂，其总重量满足100% ；
以纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂为水相，纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂重量比为100:1.6:1.4，将油相溶液与水相溶液以重量比1:2.4混合，在210-240转/分搅拌下升温至80-83°C反应3h - 6h，降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；然后再将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在96-102°C下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球； (3)溶除纳米材料:将步骤(2)得到的本体树脂白球用2?10%的盐酸溶液在40-50°C搅拌反应2h - 5h，经过滤水洗并在110°C干燥后，得到含纳米孔的本体树脂白球；
(4)磺化反应:按步骤(3)得到的纳米孔树脂白球:发烟硫酸:二氯乙烷溶剂:磺化催化剂的重量比为100:(420-480): (250-300): (4-5)的比例配好反应原料，温至50?85°C溶胀广3小时；升温至85?140°C下搅拌反应5- 6 h，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在6(T12(TC下脱除二氯乙烷溶剂，得到纳米孔树脂固体酸。
[0010]本发明中,所用的纳米无机固体材料载体可选自钠米CaCO3或钠米Al2O3中任何一种。聚合反应采用的原料单体选自丁烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯或者丙烯酸甲酯中的至少一种；所述共聚单体选自二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或者过氧化二异丙苯中的至少一种；所述溶剂选自石油醚、正己烷、丁酮或乙酸乙酯中的至少一种；致孔剂选自甲苯、丁醇或者正庚烷中的至少一种。
[0011]本发明技术依据理想的丁烷与丁烯烷基化固体酸催化剂应具有较强酸性、大比表面积、高孔隙率、良好反应扩散性的要求，将纳米无机载体作为致孔硬模板剂直接掺入高分子树脂中，然后在酸性溶液中反应溶解去除无机材料模板剂，从而高分子苯乙烯树脂中形成纳米孔道，再进行磺化反应实现酸功能化，而制得的纳米孔树脂固体酸，从而解决了以往树脂固体酸的孔体积与比表面积小、孔表面酸量较小的问题；本发明方法制备的固体酸催化剂的孔体积与比表面积大、酸性强，作为固体酸催化剂应用于丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的催化反应中，显著提高了树脂固体酸的烷基化反应催化活性与选择性，具有非常重要的应用价值，取得了较好的技术效果。
【具体实施方式】
[0012]下面通过实例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0013]实施例1:
(I)纳米材料改性:将重量份数70份粒径大小为IOnm的纳米CaCO3材料粉末和30份丙酸在50份丙酮溶剂中在50°C下进行反应3小时；然后在10(TC下进行蒸发去除丙酮溶齐U，即完成无机纳米CaCO3材料载体的疏水化改性。
[0014](2)悬浮聚合:将40wt%苯乙烯单体、10wt% 二丙烯基苯共聚交联单体、3wt%偶氮二异丁腈引发剂、3wt%改性纳米CaCO3材料、15%甲苯致孔剂和29wt%石油醚溶剂配成油相溶液A ;
以纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂为水相，纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂重量比为100:1.6:1.4，将油相溶液与水相溶液以重量比1:2.4混合，在210转/分搅拌下升温至80°C反应6h，降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；然后再将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在96°C下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球；
(3)溶除纳米材料:本体树脂白球用2%的盐酸溶液在50°C搅拌反应5h，经过滤水洗并在110°C干燥后，得到含纳米孔的本体树脂白球；
(4)磺化反应:按步骤(3)得到的纳米孔树脂白球:发烟硫酸:二氯乙烷溶剂:磺化催化剂的重量比为100:420:250:5的比例配好反应原料，温至50°C溶胀3小时；升温至140°C下搅拌反应5 h，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在60°C下脱除二氯乙烷溶剂，得到纳米孔磺化树脂固体酸A#，置于真空干燥器中备用；碱滴定分析测得树脂固体酸A#交换容量4.3 mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为256 m2/g。
[0015]实施例2:
(I)纳米材料改性:将重量份数95份粒径大小为200nm纳米CaCO3材料和5份丙酸在40份丙酮溶剂中在60°C下进行反应I小时；然后在80°C下进行蒸发去除丙酮溶剂，即完成无机纳米CaCO3材料载体的疏水化改性。
[0016](2)悬浮聚合:将60wt% 丁烯单体、2wt% 二乙烯基苯共聚交联单体、0.lwt%过氧化二异丙苯引发剂、20wt%改性纳米CaCO3材料、5% 丁醇致孔剂和13wt%正己烷溶剂配成油相溶液A ;
以纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂为水相，纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂重量比为100:1.6:1.4，将油相溶液与水相溶液以重量比1:2.4混合，在240转/分搅拌下升温至83°C反应3h，降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；然后再将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在102°C下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球；
(3)溶除纳米材料:本体树脂白球用10%的盐酸溶液在40°C搅拌反应2h，经过滤水洗并在50°C干燥后，得到含纳米孔的本体树脂白球；
(4)磺化反应:按步骤(3)得到的纳米孔树脂白球:发烟硫酸:二氯乙烷溶剂:磺化催化剂的重量比为100: 480: 300:4的比例配好反应原料，温至85°C溶胀I小时；升温至85°C下搅拌反应6 h，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在120°C下脱除二氯乙烷溶剂，得到纳米孔磺化树脂固体酸B#，置于真空干燥器中备用；碱滴定分析测得树脂固体酸B#交换容量4.2 mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为402 m2/g。
[0017]实施例3:
(I)纳米材料改性:将重量份数80份粒径大小为IOOnm纳米Al2O3材料和20份丙酸在45份丙酮溶剂中在55°C下进行反应2小时；然后在90°C下进行蒸发去除丙酮溶剂，即完成无机纳米Al2O3材料载体的疏水化改性。
[0018](2)悬浮聚合:将20wt%甲基丙烯酸甲酯单体、15wt% 二乙烯基苯基甲共聚交联单体、1.0 wt%过氧化二异丙苯引发剂、10wt%改性纳米Al2O3材料、15%正庚烷致孔剂和49wt%丁酮溶剂配成油相溶液A;
以纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂为水相，纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂重量比为100:1.6:1.4，将油相溶液与水相溶液以重量比1:2.4混合，在230转/分搅拌下升温至81°C反应4h，降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；然后再将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在102°C下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球；
(3)溶除纳米材料:本体树脂白球用6%的盐酸溶液在48°C搅拌反应3h，经过滤水洗并在110°C干燥后，得到含纳米孔的本体树脂白球；
(4)磺化反应:按步骤(3)得到的纳米孔树脂白球:发烟硫酸:二氯乙烷溶剂:磺化催化剂的重量比为100: 460: 260:4的比例配好反应原料，温至85°C溶胀I小时；升温至83°C下搅拌反应4 h，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在100°C下脱除二氯乙烷溶剂，得到纳米孔磺化树脂固体酸C#，置于真空干燥器中备用；碱滴定分析测得树脂固体酸C#交换容量4.4 mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为367 m2/g。[0019]实施例4:
Cl)纳米材料改性:将重量份数85份粒径大小为80nm纳米Al2O3材料和15份丙酸在47份丙酮溶剂中在54°C下进行反应3小时；然后在95°C下进行蒸发去除丙酮溶剂，即完成无机纳米Al2O3材料载体的疏水化改性。
[0020](2)悬浮聚合:将48wt%丙烯腈单体、12wt% 二乙烯基苯基甲烧共聚交联单体、1.5wt%过氧化二异丙苯引发剂、15wt%改性纳米Al2O3材料、10%正庚烷致孔剂和13.5wt%乙酸乙酯溶剂配成油相溶液A ;
以纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂为水相B，纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂重量比为100:1.6:1.4，将油相溶液与水相溶液以重量比1:2.4混合，在220转/分搅拌下升温至82 V反应4.5h，降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；然后再将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在102°C下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球；
(3)溶除纳米材料:本体树脂白球用5%的盐酸溶液在46°C搅拌反应3.5 h，经过滤水洗并在110°C干燥后，得到含纳米孔的本体树脂白球；
(4)磺化反应:按步骤(3)得到的纳米孔树脂白球:发烟硫酸:二氯乙烷溶剂:磺化催化剂的重量比为100: 440: 260:5的比例配好反应原料，温至65°C溶胀2小时；升温至82°C下搅拌反应4 h，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在90°C下脱除二氯乙烷溶剂，得到纳米孔磺化树脂固体酸D#，置于真空干燥器中备用；碱滴定分析测得树脂固体酸D#交换容量4.3 mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为382 m2/g。
[0021]实施例5
取上述实施例1 一 4中制备的纳米孔磺化树脂固体酸A，B，C或D# 20 g，作为催化剂装于可恒温控制的不锈钢管式固定床反应器中，在反应温度78°C，异丁烷/ 丁烯摩尔比10，空速WHSV3.5 h-Ι条件下连续反应100h，平均的丁烯转化率达到99 wt%以上、烷基化油收率以丁烯计为190 wt%以上、C8烃中三甲基戊烷MTP含量为76wt%以上，具体结果见下表所示。
[0022]
【权利要求】
1.一种用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)纳米材料改性:将重量份数95~70份粒径大小为IOlOOnm纳米无机固体材料和5^30份丙酸在丙酮溶剂中，在5(T60°C下进行反应f 3小时；然后在80-100?下进行蒸发去除丙酮溶剂，，即完成纳米无机固体材料载体的疏水化改性，得到改性纳米材料； (2)悬浮聚合:将乙烯基单体、共聚交联单体、引发剂、步骤(1)得到的改性纳米材料、致孔剂和溶剂配成油相溶液A ;以重量百分比计包括以下组分: 组分重量百分比 纳米材料3~20%; 单体20~60%; 共聚单体2~15%; 引发剂0.05~3%; 致孔剂5~15% ； 其余为溶剂，其总重量满足100% ； 以纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂为水相,纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂重量比为100:1.6:1.4，将油相溶液A与水相溶液以重量比1:2.4混合，在210-240转/分搅拌下升温至80-83°C反应3h - 6h，降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；然后再将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在96-102°C下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球；` (3)溶除纳米材料:步骤(2)得到的本体树脂白球用2~10%的盐酸溶液在40-50°C搅拌反应2h - 5h，经过滤水洗并在110°C干燥后，得到含纳米孔的本体树脂白球； (4)磺化反应:按步骤(3)得到的纳米孔树脂白球:发烟硫酸:二氯乙烷溶剂:磺化催化剂的重量比为100:(420-480): (250-300): (4-5)的比例配好反应原料，在50~85°C下溶胀广3小时；升温至85~140°C下搅拌反应5- 6 h，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在6(T12(TC下脱除二氯乙烷溶剂，得到纳米孔树脂固体酸。
2.根据权利要求1所述的一种用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法，其特征在于所述纳米无机固体材料载体选自纳米CaCO3或纳米Al2O3中任何一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法，其特征在于所述单体选自丁烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯或者丙烯酸甲酯中的至少一种；所述共聚单体选自二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或者过氧化二异丙苯中的至少一种；所述溶剂选自石油醚、正己烷、丁酮或乙酸乙酯中的至少一种；致孔剂选自甲苯、丁醇或者正庚烷中的至少一种。
【文档编号】C07C2/62GK103611571SQ201310586307
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】吴倩, 朱志荣, 贾文志, 童锴 申请人:同济大学