9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的制造方法、其结晶体及其结晶体的制造方法
【专利摘要】本发明在于提供下述9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的制造方法，其特征在于，为了得到静态堆密度高且熔点低的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，在甲磺酸的存在下使9-芴酮与2-苯氧乙醇反应，并使用丁醇进行纯化。
【专利说明】9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的制造方法、其结晶 体及其结晶体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及9,9_双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的制造方法、其结晶体及其结 晶体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴等的芴衍生物耐热性、透明性 优异，显示出高折射率，所以可期待作为环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等的树脂原料。
[0003] 作为使9-芴酮与2-苯氧乙醇反应的9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的制 造方法，在专利文献1及专利文献2中记载了使用硫酸催化剂的方法。通过这样的反应，虽 然反应速度比其他催化剂快，但作为副产物磺酸酯被合成或易于进行磺化，其结果由于产 物中残留有硫成分，故而对目标物的色调产生影响，作为光学材料难以得到可使用的产物， 同时难以高效地分离?回收催化剂。
[0004] 而且，即使在其后进行中和处理，作为上述副产物的磺酸酯等也有可能不立刻分 解，而是在后续工序中发生水解等从而引起机器腐蚀。
[0005] 此外，在专利文献2中记载了大量除硫酸以外的酸催化剂，但并不是具有在反应 后使用了丁醇的纯化工序的方法，对于所得到的纯化物的静态堆密度、熔点并未进行研究。
[0006] 因此研究了不使用硫酸的反应方法，由此得到了如下反应，如专利文献3中所示， 已知也有作为催化剂采用离子交换树脂催化剂的反应，进而，如专利文献4中所示，已知也 有采用异聚酸催化剂的反应。
[0007] 然而，由于上述反应的反应速度慢，因而实际上需要在高温下使其反应或需要在 反应中加热并馏出除去作为副产物的水，但是由于在那样的高温下使其反应时，反应选择 率变差，因而需要增多相对于9-芴酮的苯氧乙醇的使用量，容积效率变差。
[0008] 此外，专利文献5中记载了在9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴中存在通过差 示扫描量热法的最大吸热温度（在差示扫描量热法中出现的吸热量指示最大值时的温度） 为100?130°C的结晶体（低熔点结晶）与通过差示扫描量热法的最大吸热温度为150? 180°C的结晶体（商溶点结晶）。
[0009] 已知，以往的低熔点9,9_双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴结晶的堆密度低，另一 方面，高熔点9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴结晶的堆密度高。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1日本特开平10-45656号公报
[0013] 专利文献2日本特开2009-256342号公报
[0014] 专利文献3日本特开2009-46416号公报
[0015] 专利文献4日本特开2011-74048号公报
[0016] 专利文献5日本特开2008-222708号公报
【发明内容】
[0017] 由于以往的低熔点9,9_双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴结晶的堆密度低，所以 在工业制造、处理上存在问题。即，即使为相同重量的9,9_双（4-(2-羟基乙氧基）苯基） 芴的结晶，由于堆密度低时处理的容量增加，所以在运送时也需要更大容量的容器或更多 的容器，根据情况还需要可将它们进行转移的装置、器具。同样地，作为反应原料进行使用 时，在投入到反应容器中时，不仅需要更多的能量，还存在反应容器自身也必须更大型化的 情况。
[0018] 另一方面，为高熔点9,9_双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴结晶的情况下，由于堆 密度高因而在工业制造上及处理上不会产生问题。
[0019] 另外，根据使用硫酸的方法，需要防止在生成磺酸酯的同时，在后续工序中的水解 所引起的机器腐蚀。
[0020] 然而，如为了从高熔点结晶来工业化地制造树脂等，在使用大量的9，9-双 (4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴而进一步进行反应等的加工时，为了使其熔融需要加热至更 高的温度，或者在使用溶剂使其溶解的情况下，溶解也需要更长时间或者需要更多的溶剂 量。
[0021] 为了解决上述问题，也可研究采用非晶质的9,9_双（4-(2-羟基乙氧基）苯基） 芴，但是由于需要将暂时通过晶析所得到的结晶体特地进行加热而使其熔融，其结果将9， 9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴用于进一步的反应等时，需要更多的工夫与能量。
[0022] 因此，本发明欲解决的课题在于提供堆密度高且熔点低的9,9_双（4-(2-羟基乙 氧基）苯基）芴的结晶体及其制造方法。
[0023] 本发明为了解决上述课题而采用以下的方法。
[0024] 1. -种9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的制造方法，其特征在于，具有在甲 磺酸的存在下使9-芴酮与2-苯氧乙醇反应的工序、使用丁醇进行纯化的工序。
[0025] 2.根据1所述的9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的制造方法，其特征在于， 相对于1摩尔芴酮，使用3?10摩尔的甲磺酸。
[0026] 3. -种9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的结晶体，其特征在于，通过差示扫 描量热法得到的最大吸热温度为105?135°C，静态堆密度为0. 3?0. 6g/cm3。
[0027] 4. -种3所述的9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的结晶体的制造方法，其 特征在于，使9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的结晶从包含9,9-双（4-(2-羟基乙 氧基）苯基）芴与丁醇的溶液中析出。
[0028] 由于本发明的使9-芴酮与2-苯氧乙醇在甲磺酸催化剂的存在下反应的9,9_双 (4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的制造方法的反应速度相对较快，所以即使为温和的温度条 件，也可得到用于工业化实施的充分的反应速度。
[0029] 此外，通过采用甲磺酸作为催化剂，可得到由磺化产生的产物、磺酸酯等的副产物 的生成量少的反应液，从而提高产物的纯度。
[0030] 这样，通过使副产物的生成量少，可更加简化反应后的纯化工序，同时通过提 取·分离催化剂等还可更高效地回收。
[0031] 此外，由于通过使9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的静态堆密度成为0.3? 0.6g/cm3,与以往低熔点的结晶相比静态堆密度成为数倍，所以运送效率变好、投入到反应 容器中时的处理也变得更容易。而且，由于通过使熔点低而在低温下熔融，所以可降低加工 时所需能量的量。或者，使结晶溶解于溶剂时，由于可使其更快或/及在更低温下溶解于溶 齐U，所以可降低使用上述结晶时的制造成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1为表示本实施例1所得到的结晶的DSC数据的图。
[0033] 图2为表示本实施例2所得到的结晶的DSC数据的图。
[0034] 图3为表示本实施例3所得到的结晶的DSC数据的图。
【具体实施方式】
[0035] 本发明所涉及的9,9_双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的制造方法为使9-芴酮 与2-苯氧乙醇反应的方法，由下述反应式所表示的反应来进行。反应式
[0036]
【权利要求】
1. 一种9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的制造方法，其特征在于，具有在甲磺酸 的存在下使9-芴酮与2-苯氧乙醇反应的工序、使用丁醇进行纯化的工序。
2. 根据权利要求1所述的9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的制造方法，其特征 在于，相对于1摩尔芴酮，使用3?10摩尔的甲磺酸。
3. -种9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的结晶体，其特征在于，通过差示扫描量 热法得到的最大吸热温度为105?135°C，静态堆密度为0. 3?0. 6g/cm3。
4. 一种权利要求3所述的9,9_双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的结晶体的制造方 法，其特征在于，使9,9-双（4-(2-羟基乙氧基）苯基）芴的结晶从包含9,9-双（4-(2-羟 基乙氧基）苯基）芴与丁醇的溶液中析出。
【文档编号】C07C41/30GK104144904SQ201380012361
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】岩井龙也, 沟口隼, 国吉祥悟 申请人:本州化学工业株式会社