一种核壳结构的C@P4VP@Au催化剂的制备及应用的制作方法
【专利摘要】本发明一种核壳结构的C@P4VP@Au催化剂的制备及应用。首先采用水热法制备单分散的C球，然后采用乳液聚合法在C球表面包覆聚4-乙烯基吡啶（P4VP）壳层，再利用P4VP的两亲性，以HAuCl4为前驱体，NaBH4为还原剂，通过化学还原法将纳米Au颗粒负载到P4VP壳层内。调节4-VP单体、交联剂二乙烯基苯的加入量以及HAuCl4溶液的浓度等条件，可制备不同壳层厚度和Au负载量的C@P4VP@Au微球。该方法制备的微球具有规整的核壳结构，得到的Au纳米粒子粒径较小（约3nm），均匀分布在P4VP壳层中。C@P4VP@Au微球对4-硝基苯酚催化还原表现出很高的催化效率和循环稳定性。
【专利说明】—种核壳结构的C@P4VP@Au催化剂的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合材料领域,涉及一种核壳结构的C@P4VP@Au微球及其催化应用。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米催化剂因其比表面积大、活性中心多、易于吸附反应底物等特点，表现出很高的催化活性及选择性，现已被广泛地应用于催化加氢、CO有氧氧化、醇类氧化、Suzuki反应和硝基类化合物的还原。但是贵金属纳米颗粒因其粒径小，表面活化能高，易于团聚，容易造成催化剂活性降低甚至失活，在反应结束后无法从反应体系中分离出来，造成资源浪费和环境污染。为了解决这些问题，研究学者们提出了“负载型催化剂”这一概念，即将催化剂和载体以一定的方式结合，既保留了贵金属催化剂的高活性，又可以方便的将其回收再利用，甚至还会有一些意想不到的功能，例如载体和催化剂的协同催化效应、智能催化等。
[0003]目前报道的贵金属催化剂载体有很多，大致可分为纳米管、纳米线、分子筛、胶体微球、微凝胶、核壳结构、yolk-shell结构等。上述各种载体都各有优势和缺点,单就贵金属催化剂这一领域，核壳结构因其结构优势，可以实现贵金属纳米颗粒的负载部位可控、空间锚定等特点，相对其他结构具有更高的催化活性及稳定性。特别是将贵金属纳米颗粒负载到聚合物的壳层当中，高分子交联网络结构不但可以抑制贵金属纳米颗粒的团聚和脱落，还可以保证活性中心与底物的充分接触，而且聚合物对一些催化反应还表现出协同催化效应，因此聚合物负载型贵金属纳米催化剂有着极其重要的研究价值和广阔的应用前景。
[0004]从相关研究领域申报的专利中，可知目前人们在核壳型贵金属催化剂的制备上有将Au颗粒负载在胶体微球表面，得到胶体微球-Au核壳结构的负载型催化剂，如中国专利CN201210411654，一种Au纳米核壳结构催化剂及其制备方法；中国专利CN201310072165，一种Fe304/Au复合纳米颗粒的制备方法；中国专利CN200910112316,包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其方法；中国专利CN200910112212，一种金一氧化铁/ 二氧化钛纳米催化剂及其制备方法。但现有专利没有将Au纳米颗粒镶嵌在聚合物壳层中，或无机有机载体结合的报道。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，本发明的目的在于一种充分利用Au颗粒的活性，同时结合聚合物壳层的交联网络结构抑制Au颗粒的团聚和脱落，具有非常高的催化活性和循环稳定性的核壳结构的C@P4VP@Au微球及其催化应用。
[0006]本发明的技术方案是:核壳结构的C@P4VP@Au催化剂的制备，具体包括以下步骤: 步骤1:所述碳球的制备采用水热法，其具体制备过程为:将浓度为5-20 wt.%葡萄糖
水溶液，加入到水热反应釜中，将温度控制在160°C _220°C反应2-8h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在160-220nm的C球； 步骤2:所述C0P4VP的制备采用乳液聚合法，其具体制备过程为:将步骤I制备得到的C球超声分散到四口烧瓶中的浓度为0.0lwt.%聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后加入单体4-乙烯基吡啶(4-VP)和交联剂二乙烯基苯(DVB)乳液，在N2氛围下搅拌8-16h，然后升温至50-80 °C，加入过硫酸钾KPS引发反应2-5 h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在200 - 260 nm的C0P4VP微球；其中，各物料质量比为PVP =H2O:4_VP:DVB:KPS = 0.05-0.4:100:1-10:0.01-0.1:0.001-0.1 ；
步骤3:所述C@P4VP@Au的制备采用原位化学还原法，其具体制备过程为:取步骤2制备的C0P4VP微球，超声分散于水中，然后加入HAuC14( l%wt)水溶液，吸附l_5h，再加入NaBH4水溶液，反应30-180min后，离心、醇洗、水洗、烘干，得到直径在200_260nm的C@P4VP@Au微球；其中，各物料质量比为 H2O =HAuCl4 =NaBH4 = 100:0.01-0.05:0.1-0.5。
[0007]本发明的另一目的是提供本C@P4VP@AU催化剂主要用于催化4-硝基苯酚还原反应，通过离心可实现催化剂的回收，达到良好的循环使用效果。所述的催化反应条件的设定为:底物(4-硝基苯酚):0.0lmmol ；CiP4VPiAu催化剂:0.5mg ;溶剂:水，5ml?20ml ;还原剂:硼氢化钠，Ilmmol ;反应温度:25?35°C ;反应时间:3min。催化结果:底物4-硝基苯酚的转化率接近100%，产物4-氨基苯酚的选择性接近100%。经过十次循环催化效果仍能保持
100% O
[0008]本发明的有益效果是:该方法制备的微球具有规整的核壳结构，其中碳球直径160_220nm,P4VP层厚度10-30nm,得到的Au纳米颗粒粒径较小(约l_5nm)，并选择性地均匀分布在P4VP壳层中。P4VP作为一种亲水性聚合物，有效地抑
制了 Au纳米粒子的团聚与脱落现象，从而使其具备高的催化效率和循环稳定性。在整个体系中，C球起到了硬模板作用，支撑P4VP壳层，避免了 P4VP壳层在水溶液中过度变形而导致Au纳米粒子的流失。
[0009]综上所述，本发明提供了一种核壳型C@P4VP@AU复合催化材料的制备及其对于4-硝基苯酚还原反应的催化性能研究，其特点在于:一方面，采用碳球作为硬质模板，提高了载体的稳定性，而且可以控制Au纳米颗粒的负载部位，使Au颗粒主要负载在微球的表层部分，提高了催化活性中心的利用效率；另一方面，P4VP作为一种pH响应性聚合物，通过其PH响应机理控制P4VP高分子链的舒张-收缩状态，结合化学还原法实现了将Au纳米颗粒镶嵌在P4VP壳层当中的目的，通过P4VP高分子链的交联网络结构保护Au颗粒，同时在反应时底物通过离子交换与活性中心接触，既保证了高的催化活性，又具备非常高的循环稳定性。
[0010]【专利附图】
【附图说明】:
图1为本发明C@P4VP@Au微球透镜照片示意图(壳层厚度约为10 nm)。
[0011]图2为本发明C@P4VP@Au微球透镜照片示意图(壳层厚度约为30 nm)。
[0012]【具体实施方式】:
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0013]实例一:
步骤1:碳球的制备:将浓度为5 wt.%葡萄糖水溶液，加入到水热反应釜中，将温度控制在160°C反应2h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在160nm的碳球。
[0014]步骤2:CiP4VP复合微球的制备:将步骤I制备得到的C球超声分散到四口烧瓶中的PVP水溶液中，然后加入4-VP和DVB乳液，在N2氛围下搅拌8h然后升温至50°C，加入KPS反应2h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在200nm的C@P4VP微球；其中，各物料质量比为 PVP:H20:4-VP:DVB:KPS = 0.05:100:1:0.01:0.001。
[0015]步骤3:CiP4VPiAu复合微球的制备:取步骤2制备的C@P4VP微球，超声分散于水中，然后加入HAuCl4 (l%wt)水溶液，吸附lh，再加入NaBH4水溶液，反应30min后，离心、醇洗、水洗、烘干，得到直径在200nm的C@P4VP@Au微球；其中，各物料质量比为H2O =HAuCl4:NaBH4 = 100:0.01:0.10
[0016]得到的微球具有规整的核壳结构，其中碳球直径160nm，P4VP层厚度10nm，得到的Au纳米颗粒粒径较小(约3nm),并选择性地均勻分布在P4VP壳层中。
[0017]对4-硝基苯酚进行催化还原，条件如下:底物(4-硝基苯酚):0.0lmmol ；CiP4VPiAu催化剂:0.5mg ;溶剂:水，5ml ;还原剂:硼氢化钠，Immol ;反应温度:25°C ;反应时间:3min。催化结果:底物4-硝基苯酚的转化率接近100%，产物4-氨基苯酚的选择性接近100%。经过十次循环催化效果仍能保持100%。
[0018]实例二:
步骤1:碳球的制备:将浓度为10 wt.%葡萄糖水溶液，加入到水热反应釜中，将温度控制在180°C反应4h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在180-190nm的碳球。
[0019]步骤2:C@P4VP复合微球的制备:将步骤I制备得到的C球超声分散到四口烧瓶中的PVP水溶液中，然后加入4-VP和DVB乳液，在N2氛围下搅拌IOh然后升温至60°C，加入KPS反应3h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在220 - 230 nm的C@P4VP微球；其中，各物料质量比为 PVP:H20:4-VP:DVB:KPS = 0.1:100: 5:0.025:0.025。
[0020]步骤3:CiP4VPiAu复合微球的制备:取步骤2制备的C@P4VP微球，超声分散于水中，然后加入HAuCl4 (l%wt)水溶液，吸附3h,再加入NaBH4水溶液,反应60min后，离心、醇洗、水洗、烘干，得到直径在220 - 230nm的C@P4VP@Au微球；其中，各物料质量比为H2O:HAuCl4 =NaBH4 = 100:0.02:0.2。
[0021]得到的微球具有规整的核壳结构，其中碳球直径180nm，P4VP层厚度15nm，得到的Au纳米颗粒粒径较小(约3nm),并选择性地均勻分布在P4VP壳层中。
[0022]对4-硝基苯酚进行催化还原，条件如下:底物(4-硝基苯酚):0.0lmmol ；CiP4VPiAu催化剂:0.5mg ;溶剂:水，IOml ;还原剂:硼氢化钠，2mmol ;反应温度:25°C ;反应时间:3min。催化结果:底物4-硝基苯酚的转化率接近100%，产物4-氨基苯酚的选择性接近100%。经过十次循环催化效果仍能保持100%。
实例二:
步骤1:碳球的制备:将浓度为15 wt.%葡萄糖水溶液，加入到水热反应釜中，将温度控制在200°C反应6h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在190-200nm的碳球。
[0023]步骤2:CiP4VP复合微球的制备:将步骤I制备得到的C球超声分散到四口烧瓶中的PVP水溶液中，然后加入4-VP和DVB乳液，在N2氛围下搅拌12h然后升温至70°C，加入KPS反应4h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在230 - 240nm的C@P4VP微球；其中，各物料质量比为 PVP =H2O:4-VP:DVB:KPS = 0.2:100:8:0.05:0.05。
[0024]步骤3:CiP4VPiAu复合微球的制备:取步骤2制备的C@P4VP微球，超声分散于水中，然后加入HAuCl4 (l%wt)水溶液,吸附4h,再加入NaBH4水溶液,反应120min后,离心、醇洗、水洗、烘干，得到直径在230 - 240nm的C@P4VP@Au微球；其中，各物料质量比为H2O:HAuCl4 =NaBH4 = 100:0.03:0.3。
[0025]得到的微球具有规整的核壳结构，其中碳球直径190nm，P4VP层厚度20nm，得到的Au纳米颗粒粒径较小(约3nm),并选择性地均勻分布在P4VP壳层中。
[0026]对4-硝基苯酚进行催化还原，条件如下:底物(4-硝基苯酚):0.0lmmol ；CiP4VPiAu催化剂:0.5mg ;溶剂:水，15ml ;还原剂:硼氢化钠，3mmol ;反应温度:35°C ;反应时间:3min。催化结果:底物4-硝基苯酚的转化率接近100%，产物4-氨基苯酚的选择性接近100%。经过十次循环催化效果仍能保持100%。
[0027]实例四:
步骤1:碳球的制备:将浓度为20 wt.%葡萄糖水溶液，加入到水热反应釜中，将温度控制在220°C反应8 h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在200-220 nm的碳球。
[0028]步骤2:CiP4VP复合微球的制备:将步骤I制备得到的C球超声分散到四口烧瓶中的PVP水溶液中，然后加入4-VP和DVB乳液，在N2氛围下搅拌16h然后升温至80°C，力口入KPS反应5h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在240 - 260nm的C@P4VP微球；其中，各物料质量比为 PVP =H2O:4-VP:DVB:KPS = 0.4:100:10:0.1:0.10
[0029]步骤3:CiP4VPiAu复合微球的制备:取步骤2制备的C@P4VP微球，超声分散于水中，然后加入HAuCl4 (l%wt)水溶液,吸附5 h,再加入NaBH4水溶液,反应180 min后,离心、醇洗、水洗、烘干，得到直径在240 - 260 nm的C@P4VP@Au微球；其中，各物料质量比为H2O =HAuCl4 =NaBH4 = 100:0.05:0.5。
[0030]得到的微球具有规整的核壳结构，其中碳球直径200 nm，P4VP层厚度30 nm，得到的Au纳米颗粒粒径较小(约3nm),并选择性地均勻分布在P4VP壳层中。
[0031]对4-硝基苯酚进行催化还原，条件如下:底物(4-硝基苯酚):0.0lmmol ；CiP4VPiAu催化剂:0.5mg ;溶剂:水，20ml ;还原剂:硼氢化钠，4mmol ;反应温度:35°C ;反应时间:3min。催化结果:底物4-硝基苯酚的转化率接近100%，产物4-氨基苯酚的选择性接近100%。经过十次循环催化效果仍能保持100%。
【权利要求】
1.一种核壳结构的C@P4VP@Au催化剂的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤: 步骤1.碳球的制备:将浓度为5-20 wt.%葡萄糖水溶液，加入到水热反应釜中，将温度控制在160°C _220°C反应2-8h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到粒径为160_220nm的C球； 步骤2:将步骤I制备得到的C球超声分散到四口烧瓶中的浓度为0.0lwt.%聚乙烯基吡咯烷酮PVP水溶液中，然后加入单体4-乙烯基吡啶4-VP和交联剂二乙烯基苯DVB乳液，在N2氛围下搅拌8-16h，然后升温至50-80 °C，加入过硫酸钾KPS引发反应2-5 h，经过离心、醇洗、水洗，烘干，得到直径在200 - 260 nm的C@P4VP微球；其中，各物料质量比为PVP =H2O:4-VP:DVB:KPS = 0.05-0.4:100:1-10:0.01-0.1:0.001-0.1 ； 步骤3:取步骤2制备的C@P4VP微球，超声分散于水中，然后加入浓度为I wt.%HAuCl4水溶液，吸附l_5h，再加入NaBH4水溶液，反应30_180min后，离心、醇洗、水洗、烘干，得到粒径为200-260nm的核壳结构的C@P4VP@Au催化剂，各物料质量比为H2O =HAuCl4 =NaBH4=100:0.01-0.05:0.1-0.5。
2.如权利要求1所述的核壳结构的C@P4VP@Au催化剂在催化4-硝基苯酚还原反应中应用。
3.一种如权利要求1所述的C@P4VP@Au核壳微球在催化4-硝基苯酚还原反应中的应用方法，其特征在于，具体步骤如下:将底物4-硝基苯酚:0.0lmmol ;C@P4VP@Au催化剂:0.5mg ;溶剂:水，5m广20ml ;还原剂:硼氢化钠，Ilmmol ;混合在反应温度:25?35°C ;反应时间:3min; 催化结果:底物4-硝基苯酚的转化率接近100%，产物4-氨基苯酚的选择性接近100%。
【文档编号】C07C213/02GK103769212SQ201410003203
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】王戈, 黄泽亭, 杨穆, 李洁, 汤银海, 郭阳光, 张晓伟 申请人:北京科技大学