一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂的制备方法及其应用，特别涉及一种Mo-V-Te-Nb-Cr-O催化剂的制备及其在C3或C4烃类氧化反应中的应用。采用分步沉淀方法制备催化剂前驱体；然后经两段式焙烧而获得催化剂(首先在空气中200~350℃焙烧1~4h；然后在氮气中400~650℃焙烧1~3h)。将该催化剂用于C3/C4烃类原料一步氧化反应制备相应的产物，以空气或氧气为氧化剂，以水蒸气或氮气为惰性气体，体积比为(空气或氧气:C3或C4:水蒸气/氮气)=1~10:1~4:1~15，反应温度为250~600℃，C3或C4烃类的反应空速为50~500mL/g·h。应用该催化剂氧化C3或C4烃类制备目标产物，能提高反应物的活性和目标产物的选择性。
【专利说明】—种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，特别涉及一种Mo-V-Te-Nb-Cr-O催化剂的制备及其在C3或C4烃类氧化反应中的应用。
【背景技术】
[0002]在化工领域，C3或C4烃类化合物是一类极为重要的反应原料，广泛用于生产相应的酸及其衍生物酯类。例如，工业上用丙烷或者丙烯生产丙烯酸，用丙烯、丙烷、异丁烷、异丁烯中的至少一种来制备甲基丙烯酸等。但是多数C3或C4烃类物质的化学活性较差，使得这类化合物的开发利用受到了很大限制。如在丙烷催化氧化制备丙烯酸的反应中，丙烷的转化率和丙烯酸的收率都难以令人满意。丙烯两步氧化法制备丙烯酸，丙烯酸收率有较大的提高，但该工艺的生产装置及工艺流程较为复杂，严重影响了丙烯酸工业的经济效益。而在制备甲基丙烯酸的氧化方法中，生成的副产物杂质比较多，导致甲基丙烯酸选择性不是很理想。
[0003]目前，对于C3或C4烃类的氧化反应主要采用适当的催化剂来提高反应物的活性和目标产物的选择性。
[0004]《Top Catal》(2008，50: 66-73)介绍了一种制备丙烯一步氧化制丙烯酸催化剂的制备方法。该方法以钥酸铵、偏钒酸铵、碲酸、铌酸为原料，掺杂微量元素磷或者硼，在温度为60°C时，通过共沉淀法制得MoVTeNbO催化剂，丙烯酸收率虽然高达70%，但丙烯转化率仅有40%。
[0005]《Chinese Journal of Catalysis》 (2013.34: 2183-2191)和中国专利CN103285890A公开了一种催化氧化丙烷制备丙烯酸的Cr掺杂催化剂及其制备方法。以Mo、V、Te、Nb元素为催化剂的主要活性组分，添加适量Cr元素，在一定条件下丙烯酸的选择性能接近80%，产率可达50%以上，但其原料仅局限于丙烷，应用范围较窄；此外，高温不利于催化剂的稳定性。
中国专利CN1030228A公开了一种氧化丙烯生产丙烯醛或者丙烯酸的方法，该方法为两段氧化，第一段氧化丙烯生成丙烯醛，第二段氧化丙烯醛生成丙烯酸，但是两段反应所需不同的催化剂，工艺生产装置设备多且工艺流程长。
[0006]美国专利US5380933公开了一类含有Mo、V、Te、Nb的混合金属氧化催化剂的制备方法。该催化剂能有效地氧化丙烷/丙烯来制备丙烯酸。但也提到该催化剂具有选择氧化C4烷烃(异丁烷和正丁烷)来生产不饱和含氧化合物的效力。然而该专利中以该催化剂氧化正丁烷并没有产生任何的C4含氧化合物，而仅报告了丙烯酸为唯一产生的不饱和含氧化合物，同时其选择性还不到20%。
[0007]中国专利CN101652181A公开了一种复杂的复合金属氧化物催化剂，该催化剂包含具有下式的化合物AaBbXxYyZz0。，其中A为元素Mo、W和Zr中至少一 ；B为元素B1、Sb、Se、和Te中的至少之一 ；X为元素Al、B1、Ga、Ce、Co、Fe、Mg、N1、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；
Y为元素 Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、L1、Mg、Mn、Na、Nb、N1、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、T1、V和Zr中至少之一；如存在，Z为选自X组成或Y组成或As、Ba、Pd、Pt和Sr中至少一种元素，应用该催化剂选择性氧化烷烃或烯烃制备不饱和醛和羧酸。如氧化异丁烷或异丁烯制备甲基丙烯醛或甲基丙烯酸，异丁烷为原料，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸最大收率分别为52%和2%，异丁烯为原料，有所改善，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸最大收率分别为70%和17%，但是该催化剂对甲基丙烯酸的选择性非常低。
[0008]综上所述，目前应用于C3或C4烃类氧化的催化剂存在原料应用范围窄、操作复杂、成本高、产物收率低、稳定性差等不足，所以亟需开发出一种高效、稳定、应用范围广的催化剂，而且将其应用于C3或C4烃类的催化氧化工艺具备操作简单、成本低等特点。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂及其制备方法，并将其应用于C3或C4烃类的一步氧化，该催化剂表现出良好的催化性能和稳定性，适用原料范围广，催化氧化工艺简单、成本低。
[0010]本发明的目的是通过以下技术方案实现的: 一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂,所述该催化剂应用于C3或C4烃类一步氧化反应，将催化剂装入管式反应器中，向反应器中通入空气或氧气:C3或C4烃类:水蒸气或氮气=1~10: 4:1~15，反应温度为250~600 °C，C3或C4烃类空速为50~500 mL/g.h，将反应产物通过冷凝器冷却后收集产品。
[0011]所述的一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂,所述C3或C4烃类包括丙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯。
[0012]所述的一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂，钥、钒、碲、铌、铬五种元素的相对摩尔比为 Mo: V: Te: Nb: Cr = 12: (3 ~6): (2 ~5): (0.5 ~2):(0.0.6)。
[0013]—种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂制备方法,所述方法包括以下制备过程:
首先称取钥源、钒源溶解于去离子水制得溶液Α，称取碲源溶解到溶剂中，制得溶液B ；称取铌源溶解到溶剂里，制得C溶液，称取铬盐溶于去离子水中，得D溶液，将A和B溶液混合，在pH为1飞，温度为4(T80 °C的条件下搅拌0.3~1.0 h，然后，将C和D溶液依次加入上述混合溶液中，控制pH=f 6，温度60-100 V，搅拌0.5^4.0 h，得到催化剂母液，将催化剂母液进行干燥后，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体进行焙烧，在空气气氛下首先以f 20 V /min速率升温至200~350 V，并保温I~4 h ;再在氮气或者氩气气氛中以10 V /min升温至400~650 °C，保温I~3 h，即得到催化剂。[0014]所述的一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂制备方法，所述的钥源包括磷钥酸、钥酸盐或氧化钥中的一种或几种；钒源包括钒酸盐或氧化钒中的一种或几种；碲源包括碲酸或氧化碲中的一种或两种；铌源包括草酸铌盐、氧化铌或者铌酸中的一种或几种，铬源是可溶性铬盐。
[0015]催化剂可用通式MoaVbNbeTedCreO表示,其中a、b、C、d、e分别代表各元素原子比。
[0016]本发明的优点与效果是:
本发明催化剂技术效果优异，并且工艺流程简单，大大减少了设备投资，具有显著的经 济意义和社会意义。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
[0018]实施例1:1)催化剂的制备:
称取3.54 g的钥酸铵、0.59 g偏钒酸铵加入50 mL去离子水中使其溶解制得溶液A，称取0.53 g 二氧化碲加入到20 mL30%过氧化氢溶液里，制得溶液B ;称取1.78 g氢氧化铌溶解到草酸溶液里，制得C溶液，称取0.067 g硝酸铬溶于30 mL去离子水中，得D溶液，将A和B溶液混合，在70 1:下，搅拌30 min。然后，将C和D溶液加入混合溶液中，混合均匀后用质量分数为6%的稀硝酸控制溶液的pH=l.8，然后进一步在90 1:下，恒温搅拌2.5 h得到催化剂母液，催化剂母液经过旋转蒸发器旋干，继续干燥得到催化剂前驱体，催化剂前驱体进行焙烧，在空气气氛下首先以15 °C/min速率升温至260 °C，并保温2 h ;再在氮气中以10 °C/min升温至500 °C，保温2 h，焙烧后得催化剂成品。
[0019]2)催化剂的活性测试:
称取催化剂2 g装入管式反应器中，向反应器中以通入氧气:丙烷:氮气=1:2: 2，反应温度380 °C，丙烷的反应空速为100 mL/g*h。将反应产物通过冷凝器冷却后收集，得到丙烯酸与反应生成的副产物的混合溶液。
[0020]3)产物分析:
采用气相色谱进行检测分析，检测器为TCD。载气为H2，色谱柱为Porapak-Q填充柱(3mmX2 m)。气相色谱条件:进样口 150 °C、检测器150 °C、电流50 mA、柱温120 °C保持2.5min,以30 °C/min升至180 °C保持25 min。反应结果见表I。实施例2:
将2.42 g钥酸钠和0.72 g五氧化二钒加入到50 mL去离子水中使其溶解制得溶液A，B溶液是由0.76 g 二氧化碲加入到30 mL30%过氧化氢溶液里溶解得到的；1.78 g氢氧化铌溶解到草酸溶液里，制得C溶液，称取0.067 g硝酸铬溶于30 ml去离子水中，得D溶液，将A和B溶液混合，在恒温磁力搅拌器内60 °C搅拌50 min。50 min后，将C和D溶液加入混合溶液中，混合均匀后用质量分数为10%的稀硝酸控制溶液的pH=2.9，然后进一步在温度80 V,恒温搅拌2.5 h得到催化剂母液，催化剂母液经过旋转蒸发器旋干，然后干燥得到催化剂前驱体，将其进行两次焙烧，首先在空气气氛下以15 V /min速率升温至260 V，并保温2.0 h;再在氮气中以10 °C/min升温至500 °C，保温3 h，焙烧后得催化剂成品。
[0021]催化剂的活性测试:
称取催化剂2 g装入管式反应器中，向反应器中以一定比例通入空气:丙烯:水蒸气=4:2:3，反应温度320 °C，丙烯反应空速为350 mL/g *h。将反应产物通过冷凝器冷却后收集，得到丙烯酸与反应生成的副产物的混合溶液。
[0022]产物分析与实例一相同，反应结果见表I。
[0023]实施例3:
与实例一相比，将钥酸铵换成2.89 g氧化钥，偏钒酸铵的量调整为0.78 g，两者混合加入60 mL去离子水中使其溶解制得溶液A，1.71 g碲酸加入到40 mL去离子水里溶解后，制得溶液B ；0.27 g草酸铌溶解在30 mL去离子水中制得C溶液，称取0.08 g氯化铬溶于30 ml去离子水中，得D溶液，将A和B溶液混合，在恒温磁力搅拌器内80 °C搅拌30 min。30 min后，将C和D溶液加入混合溶液中，混合均匀后用质量分数为10%的稀硝酸控制溶液的pH=5.8，然后进一步在温度80 V，恒温搅拌3 h得到催化剂母液，催化剂母液经过旋转蒸发器旋干，然后干燥得催化剂前驱体，催化剂前驱体进行焙烧，在空气气氛下首先以15
V/min速率升温至300 V，并保温1.5 h ;再在氮气中以10 V /min升温至600 V，保温1.5 h，焙烧后得催化剂成品。
[0024]催化剂的活性测试:
将称量的2 g催化剂装入管式反应器中，反应器中通入氧气:异丁烷:氮气=4:1.5:3，反应温度600 °C，异丁烷反应空速为200 mL/g*h。将反应产物通过冷凝器冷却后收集，得到甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及反应生成的副产物的混合溶液。
[0025]产物分析与实例一相同，反应结果见表1。
[0026]实施例4:
A溶液由2.42 g钥酸钠和0.8 g五氧化二钒加入到50 mL去离子水中使其溶解制得的，1.56 g碲酸加入到30 mL去离子水里溶解记为溶液B ;铌源变为0.18 g的氧化铌溶解在草酸铌溶液中得到C溶液，称取0.10 g高氯酸铬溶于30 ml去离子水中，得D溶液，将A和B溶液混合，在恒温磁力搅拌器内80 °C搅拌30 min。然后，将C和D溶液加入混合溶液中，混合均匀后用质量分数为10%的稀硝酸控制溶液的pH=2.9，然后进一步在温度100 V，恒温搅拌2.5 h得到催化剂母液，催化剂母液经过旋转蒸发器旋干，然后干燥得到催化剂前驱体，将其进行两次焙烧，首先在空气气氛下以15 V /min速率升温至350 V，并保温2.0h;再在氮气中以10 °C/min升温至450 °C，保温3 h，焙烧后得催化剂成品。
[0027]催化剂活性测试:
将称量的2 g催化剂装入管式反应器中，反应器中通入空气:异丁烯:水蒸气气=8:3:4，反应温度420 °C，异丁烯反应空速为350πιΙν^.1ι。将反应产物通过冷凝器冷却后收集，得到甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及反应生成的副产物的混合溶液。
[0028]产物分析与实例一相同，反应结果见表1。
[0029]表1
【权利要求】
1.一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述该催化剂应用于C3或C4烃类一步氧化反应，将催化剂装入管式反应器中，向反应器中通入空气或氧气:C3或C4烃类:水蒸气或氮气=1~10: 14:1~15，反应温度为250~600 °C，C3或C4烃类空速为50^500 mL/g.h，将反应产物通过冷凝器冷却后收集产品。
2.根据权利要求1所述的一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述C3或C4烃类包括丙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯。
3.根据权利要求1所述的一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂，其特征在于，钥、钥;、締、银、铬五种元素的相对摩尔比为Mo: V: Te: Nb: Cr = 12: (3~6): (2~5): (0.5 ~2): (0.1-0.6)。
4.一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于，所述方法包括以下制备过程: 首先称取钥源、钒源溶解于去离子水制得溶液Α，称取碲源溶解到溶剂中，制得溶液B ；称取铌源溶解到溶剂里，制得C溶液，称取铬盐溶于去离子水中，得D溶液，将A和B溶液混合，在pH为1飞，温度为4(T80 °C的条件下搅拌0.3~1.0 h，然后，将C和D溶液依次加入上述混合溶液中，控制pH=f 6，温度60-100 V，搅拌0.5^4.0 h，得到催化剂母液，将催化剂母液进行干燥后，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体进行焙烧，在空气气氛下首先以f 20 V /min速率升温至200~350 V，并保温I~4 h ;再在氮气或者氩气气氛中以10 V /min升温至400~650 °C，保温I~3 h，即得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于，所述的钥源包括磷钥酸、钥酸盐或氧化钥中的一种或几种；钒源包括钒酸盐或氧化钒中的一种或几种；碲源包括碲酸或氧化碲中的一种或两种；铌源包括草酸铌盐、氧化铌或者铌酸中的一种或几种，铬`源是可溶性铬盐。
【文档编号】C07C45/33GK103721727SQ201410004761
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】李双明, 徐雷雷, 张 杰, 石倩翡, 邵慧, 于三三, 李文秀 申请人:沈阳化工大学