一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，还原后的催化剂包括Ni-Cu合金、助剂R和载体，其中，以载体重量为基准，Ni的含量为5-25%，Cu的含量为5-25%，助剂R的含量为0-11%；助剂R选自于P、Na、Ca、Mg、Zn、K中的一种或几种元素；载体选自于SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、C、SiC和/或Si3N4。上述催化剂具有非常优异的乙酸转化率和乙醇选择性。
【专利说明】—种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乙醇是重要的基本化工原料，同时，其还可用作汽车燃料或燃料添加剂。传统的乙醇生产工艺包括粮食作物的生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。由于第二代纤维素发酵工艺并不成熟，随着石油资源匮乏和粮食供应紧张，由煤、页岩气和/或生物质等经合成气制乙醇的工艺日益成为人们关注的热点。
[0003]目前，合成气制乙醇主要包括三种工艺路线:一是合成气直接制乙醇，该工艺路线短,但主要产物C2含氧化合物、特别是乙醇的选择性和时空收率都低，并且后续产物纯化分离困难，所以，该工艺目前仍处在研发和摸索阶段；二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气、例如含CO和H2的焦炉废气生产乙醇，但该方法对原料气纯度要求较高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经乙酸加氢制乙醇，目前，乙酸生产技术成熟，价格便宜，乙酸或乙酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化、工业化和商业化。
[0004]相比乙酸酯加氢，乙酸直接加氢所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材质昂贵。由于经济性的原因，目前，乙酸直接加氢工艺未见大规模应用。
[0005]CN102941108A公开了一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用。所述催化剂以碳化钴、碳化钥、碳化镍或碳化钨为活性组分，但其主要产物是乙酸乙酯，乙醇选择性不到10%。
[0006]CN102300635公开了一种用于通过将乙酸加氢生产乙醇的包含在含硅载体上的钼-锡的催化剂。该催化剂是在Pt-Sn/Si02催化剂体系中加入CaSiO3形成的一种新催化齐U，其中，Pt的重量为催化剂重量的0.5-5%。所述催化剂在250°C反应温度、22bar反应压力和GHSV2500h-l乙酸空速条件下，乙醇的选择性可以达到92%，但乙酸的转化率只有24%。
[0007]US20100197485A1公开了一种由乙酸制备乙醇的催化剂，所述催化剂为乙酸加氢制乙醇的Re/Pt双组份金属催化剂，其通过改变双组份金属Re/Pt的用量比例和对载体进行改性，得到了较高的乙醇选择性，但该催化剂Pt用量高达3重量％，而且，当乙醇选择性大于50%时，乙酸转化率不超过50%。
[0008]CN10260087IA公开了一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用，该催化剂可在较温和的条件下将乙酸选择性地转化为乙醇，但乙醇的时空收率较低。
[0009]上述所有文献在此全文引入以作参考。
[0010]在上述现有催化剂中，不是Pt、Pd等贵金属含量较高，就是催化效能、例如产物的时空收率不理想。因此，这些催化剂的经济性和商业化推广受到限制。所以，开发一种乙酸直接加氢制乙醇所用的Pt、Pd等贵金属含量较少、甚至没有但催化性能良好的催化剂成为乙酸直接加氢制乙醇工艺能否实现工业化和商业化的关键。
[0011]本发明人致力于研制和开发一种能够达到上述目的的乙酸直接加氢制乙醇催化 齐U，其中，催化剂不含有Pt、Pd等贵金属成分。
【发明内容】
[0012]根据本发明的第一方面，提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，还原活化后的催化剂包括N1-Cu合金、助剂R和载体，其中，以载体重量为基准，Ni的含量为5-25%，Cu的含量为5-25%，助剂R的含量为0-11% ;助剂R选自于P、Na、Ca、Mg、Zn、K中的一种或几种元素；载体选自于 Si02、A1203、TiO2, ZrO2, C、SiC 和 / 或 Si3N4。
[0013]优选地，在上述催化剂中，还原活化后的催化剂包括N1-C合金、助剂R和载体，其中，以载体重量为基准，Ni的含量进一步为10-15%，Cu的含量进一步为10-15%，助剂R的含量进一步为1_5%。
[0014]优选地，在上述催化剂中，N1、Cu和助剂R来自各自的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们的任意混合物之一，例如，所述有机盐进一步是草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和/或柠檬酸盐，所述催化剂在使用前被还原活化。
[0015]根据本发明的第二方面，提供一种上述催化剂的制备方法，依次包括以下步骤:
[0016]( I)制备按比例含有Ni和Cu各自前驱体的共浸溃液或共沉淀液，通过共浸溃法或共沉淀法将Ni和Cu各自前驱体浸溃或沉积在载体上，经干燥和焙烧后，得到负载Ni和Cu各自氧化物的载体；
[0017](2)通过浸溃法或沉淀法将助剂R的前驱体按比例浸溃在负载Ni和Cu各自氧化物的载体上，经干燥和焙烧后，得到负载N1、Cu和助剂R各自氧化物的载体；
[0018](3)任选地，对上述负载N1、Cu和助剂R各自氧化物的载体进行还原活化，使N1、Cu和助剂R各自氧化物还原为N1-Cu合金和助剂R，从而得到所述催化剂。
[0019]根据本发明的第三方面，再提供一种上述催化剂的制备方法，依次包括以下步骤:
[0020](I)制备按比例含有N1、Cu和助剂R各自前驱体的共浸溃液或共沉淀液，通过共浸溃法或共沉淀法将N1、Cu和助剂R各自前驱体浸溃或沉积在载体上，经干燥和焙烧后，得到负载N1、Cu和助剂R各自氧化物的载体；
[0021](2)任选地，对上述负载N1、Cu和助剂R各自氧化物的载体进行还原活化，使N1、Cu和助剂R各自氧化物还原为N1-Cu合金和助剂R，从而得到所述催化剂。
[0022]根据本发明的第二和第三方面，优选地，在上述制备方法，上述N1、Cu和助剂R各自前驱体是各自的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们的任意混合物之一，例如，所述有机盐进一步是草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和/或柠檬酸盐。
[0023]通常，在上述制备方法中，所述焙烧温度为N1、Cu和助剂R各自前驱体的分解温度或它们的最高分解温度。
[0024]优选地，在上述制备方法中，所述干燥温度为90-130°C ;干燥时间为2-8小时；焙烧温度为400-700°C ;焙烧时间为2-10小时。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明N1-Cu-P/Si02催化剂反应产物的气相色谱分析图谱。
[0026]图2为现有Pt-Sn/Si02催化剂反应产物的气相色谱分析图谱。[0027]图3为本发明N1-Cu-P/Si02催化剂的X-射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0028]通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属【技术领域】的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。
[0029]本发明乙酸加氢催化剂实际上是4组分或更多组分催化剂，其可包括催化剂活性组分Ni和Cu、催化助剂R、和多孔载体，其中，催化助剂R可用于改善活性组分的性能，上述4组分或更多组分协同作用，使最终催化剂在不含有Pt、Pd等贵金属成分的条件下催化性能得到明显改善。
[0030]上述催化剂可在使用前被原位还原活化，也可在制备的最后阶段被原位还原活化。上述催化剂的还原活化条件通常为:还原气体=H2 ;升温速度:以1°C /分钟的速率升温至650°C，还原压力:常压，还原时间:4小时，还原气体(H2)体积空速:3000/小时。 [0031]上述催化剂的反应条件通常为:反应温度:250-350°C、例如275°C ;反应压力:1.5-4MPa、例如2.5MPa ;乙酸进料液体体积空速:0.5-1/小时、例如0.72/小时；氢酸比:4-8、例如6。
[0032]使用上述催化剂的反应结果显示，在乙酸加氢反应中，乙酸转化率可达到90%以上，产物中乙醇选择性可达到80%以上，乙醇收率可达到1000毫克/(克催化剂?小时)以上，远远超过本领域公认的使乙酸加氢制乙醇工艺具有经济可行性的乙醇收率临界值200毫克/(克催化剂?小时)。
[0033]与现有技术催化剂相比，本发明催化剂的乙酸转化率和乙醇选择性得到大幅度地提高，而且，在催化剂制备过程中，不使用Pt、Pd等贵金属成分。使得乙酸直接加氢制乙醇过程具有较好的经济可行性。
[0034]实施例
[0035]以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。
[0036]实施例1:共浸溃法制备本发明N1-Cu-P/Si02催化剂
[0037]称取10克条状高纯度SiO2多孔载体，该载体直径为3毫米、长为5毫米、孔容I毫升/克，BET比表面积为250cm2/克，测得载体吸水率为1.2毫升/克，乙醇饱和吸附率为
1.4毫升/克。
[0038]称取8.0克硝酸镍和4.2克硝酸铜，将它们溶解在12毫升去离子水中，制得浸溃液。
[0039]称取4.1克磷酸氢二铵，将其倒入上述浸溃液中，搅拌，待生成沉淀后，滴加少量硝酸，再搅拌，使之成为透明绿色溶液的共浸溃液。
[0040]将上述共浸溃液滴加到上述二氧化硅载体上，在110°C下干燥5小时，然后，升温至500°C，焙烧5小时，得到负载N1、Cu、和P各自氧化物的SiO2载体，即催化剂前驱体(未还原活化的催化剂)，其还原活化后的化学组成表示在下面表1中。
[0041]对比实施例1:浸溃法制备现有Pt-Sn/Si02催化剂
[0042]称取10克条状高纯度SiO2多孔载体，该载体直径为3毫米、长为5毫米、孔容I毫升/克，BET比表面积为250cm2/克，测得载体吸水率为1.2毫升/克，乙醇饱和吸附率为1.4晕升/克。
[0043]称取0.190克SnCl2.2H20,将其溶解在14毫升乙醇中，形成SnCl2浸溃液。将上述SnCl2浸溃液缓慢滴加到SiO2多孔载体上，在110°C下干燥5小时，然后，升温至500°C，焙烧5小时，得到负载SnO的SiO2多孔载体。
[0044]称取0.2克[Pt (NH3) 4] (NO3)2,将其溶解在12毫升去离子水中，形成与载体等体积的[Pt (NH3) 4] (NO3) 2浸溃液，将[Pt (NH3) 4] (NO3) 2浸溃液逐滴加入到上述负载SnO的SiO2载体上，在110°C下干燥5小时，然后，升温至500 V，焙烧5小时，得到负载Pt和Sn各自氧化物的SiO2载体，即催化剂前驱体(未还原活化的催化剂)，其还原活化后的化学组成也表示在下面表I中。
[0045]实施例2:浸溃法制备本发明N1-Cu/Si02催化剂
[0046]除了取消浸溃磷酸氢二铵、并将硝酸镍用量变为2.475克和将硝酸铜用量变为
1.901克外，重复实施例1的过程，得到负载Ni和Cu各自氧化物的SiO2载体，即催化剂前驱体(未还原活化的催化剂)，其还原活化后的化学组成表示在下面表I中。
[0047]实施例3:浸溃法制备本发明N1-Cu/AC催化剂
[0048]除了将SiO2多孔载体变为椰壳活性炭(AC，测得其饱和吸水率为13毫升/克，乙醇饱和吸附率为15毫升/克)、将硝酸镍用量变为12.376克和将硝酸铜用量变为9.506克夕卜，重复实施例1的过程，得到负载Ni和Cu各自氧化物的活性炭载体，即催化剂前驱体(未还原活化的催化剂)，其还原活化后的化学组成表示在下面表I中。
[0049]在上述硝酸镍和硝酸铜的混合溶液的浸溃过程中，在80°C下用旋转蒸发仪以20转/分钟的速率旋转蒸发浸溃液中的去离子水，再抽真空至干燥，之后，将浸溃后的载体转移至烘箱中进行干燥。
[0050]实施例4:浸溃法制备本发明N1-Cu-K/Zr02催化剂
[0051]除了将SiO2多孔载体变为高纯度ZrO2多孔载体(吸水率为0.5毫升/克)、将硝酸镍用量变为4.95克、将硝酸铜用量变为5.323克、将4.1克磷酸氢二铵变为0.259克硝酸钾和将去离子水用量变为5毫升外，重复实施例1的过程，得到负载N1、Cu和K各自氧化物的ZrO2载体，即催化剂前驱体(未还原活化的催化剂)，其还原活化后的化学组成表示在下面表I中。
[0052]测试例
[0053]( I)催化剂X-射线衍射分析
[0054]在实验室规模的固定床反应器上进行在实施例1中制备的本发明催化剂的还原活化过程，用石英砂将催化剂固定在反应器恒温段，催化剂的装填量为I克，还原温度为650°C，升温速度为1°C /分钟，还原气体为H2,还原气体(H2)体积空速为3000/小时，还原时间为4小时，还原活化结束后，将催化剂从还原活化反应器中取出，对催化剂进行X-射线衍射分析。
[0055]图3是在实施例1中制备的本发明催化剂还原活化后的X-射线衍射图谱，从图谱中可明显看出，本发明催化剂中存在N1-Cu合金相和Ni3P相，它们可能都是催化剂的催化活性相。
[0056]( 2 )催化剂的催化性能评价
[0057]将上述实施例1-3和对比实施例1中获得的催化剂用于乙酸气相加氢制取乙醇的反应，并考察上述催化剂的催化性能。
[0058]上述催化剂的还原活化和催化性能评价过程在实验室规模的固定床反应器上进行，用石英砂将催化剂固定在反应器恒温段，催化剂的装填量为I克。
[0059]上述实施例1-3中获得的催化剂的还原活化条件如下:还原温度为650°C，升温速度为l°c /分钟，还原气体为H2,还原气体(H2)体积空速为3000/小时，还原时间为4小时，还原活化结束后，将反应器从催化剂还原活化状态转变到反应状态。
[0060]上述对比实施例1中获得的催化剂的还原活化条件如下:还原温度为350°C，升温速度为3°C /分钟，还原气体为5体积％H2+95体积％N2混合气氛，还原时间为4小时，还原活化结束后，将反应器从催化剂还原活化状态转变到反应状态。
[0061]上述反应条件为:反应温度:275°C，反应压力:2.5MPa,乙酸进料液体体积空速:
0.72/小时，氢酸比:6。
[0062]通过液体进料泵送入乙酸，并使其气化，再与氢气混合后进入反应器中。乙酸体积空速为0.72/小时，氢酸比(摩尔比)为6，每隔一段时间，取出冷凝后液体产物，用气相色谱仪分析液体产物组成，使用实施例1和对比实施例1中的催化剂的反应产物的气相色谱分析图谱如图1和2所示。
[0063]比较图1和图2，可以发现:使用实施例1中本发明催化剂的反应产物中，乙醇选择性很高，乙酸乙酯选择性较低；而使用对比实施例1中现有催化剂的反应产物中，乙醇选择性较低，乙酸乙酯选择性则较高。这说明:本发明催化剂特别适合用于乙酸直接加氢制取乙醇的工艺。
[0064]计算乙酸转化`率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性，其中，乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性按以下公式计算:
[0065]乙酸转化率=(乙酸进料质量-液相产物中乙酸质量)/乙酸进料质量；
[0066]乙醇选择性=生成乙醇所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量。
[0067]乙酸乙酯选择性=生成乙酸乙酯所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量。
[0068]表1
[0069]
实还原催化剂组成乙酸乙醇乙酸乙酯乙醇时空收率
施以载体重量为基准转化率选择性选择性毫克/(克催化
例％%%剂.小时)
[0070]
【权利要求】
1.一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，还原后的催化剂包括N1-Cu合金、助剂R和载体，其中，以载体重量为基准，Ni的含量为5-25%，Cu的含量为5-25%，R的含量为0-11% ;助剂R选自于P、Na、Ca、Mg、Zn、K中的一种或几种元素；载体选自于Si02、A1203、Ti02、Zr02、C、SiC和 / 或 Si3N4。
2.根据权利要求1所述的催化剂，还原后的催化剂包括N1-Cu合金、助剂R和载体，其中，以载体重量为基准，Ni的含量进一步为10-15%，Cu的含量进一步为10-15%，助剂R的含量进一步为1_5%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，N1、Cu和助剂R来自各自的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们的任意混合物之一。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述有机盐进一步是草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和/或柠檬酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，所述催化剂在使用前被还原活化。
6.一种根据权利要求1-5任何之一所述的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤: (1)制备按比例含有Ni和Cu各自前驱体的共浸溃液或共沉淀液，通过共浸溃法或共沉淀法将Ni和Cu各自前驱体浸溃或沉积在载体上，经干燥和焙烧后，得到负载Ni和Cu各自氧化物的载体； (2)通过浸溃法或沉淀法将助剂R的前驱体按比例浸溃在负载Ni和Cu各自氧化物的载体上，经干燥和焙烧后，得到负载N1、Cu和R各自氧化物的载体； (3)任选地，对上述负载N1、Cu和助剂R各自氧化物的载体进行还原活化，使N1、Cu和助剂R各自氧化物还原为N1-Cu合金和助剂R，从而得到所述催化剂。
7.一种根据权利要求1-5任何之一所述的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤: (O制备按比例含有N1、Cu和助剂R各自前驱体的共浸溃液或共沉淀液，通过共浸溃法或共沉淀法将N1、Cu和助剂R各自前驱体浸溃或沉积在载体上，经干燥和焙烧后，得到负载N1、Cu和助剂R各自氧化物的载体； (2)任选地，对上述负载N1、Cu和R各自氧化物的载体进行还原活化，使N1、Cu和助剂R各自氧化物还原为N1-Cu合金和助剂R，从而得到所述催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，N1、Cu和助剂R各自前驱体是各自的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们的任意混合物之一。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述有机盐进一步是草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和/或柠檬酸盐。
10.根据权利要求6、7或9所述的制备方法，其中，所述焙烧温度为N1、Cu和助剂R各自前驱体的分解温度或它们的最高分解温度。
11.根据权利要求6、7或9所述的制备方法，其中，所述干燥温度为90-130°C;干燥时间为2-8小时；所述焙烧温度为400-700°C ;焙烧时间为2-10小时。
【文档编号】C07C29/149GK103691440SQ201410004788
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】田树勋, 程继红, 狄伟, 刘媛, 孙琦, 刘社田 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所