一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器及其制备方法，制备方法是以三(苯并咪唑)苯、卤代烃等为原料，通过简单易行的N-烷基化取代等步骤，合成针对爆炸性硝基芳香化合物（特别是苦味酸）高选择性、高灵敏性检测的荧光化学传感器，其可在紫外灯下利用荧光猝灭溶液中和固态下可视检测苦味酸；本发明首次提出基于荧光猝灭检测硝基芳香化合物的三(苯并咪唑)苯类新型化学传感器的结构与合成路线，并优选出反应物配比、反应温度、时间、催化剂、溶剂等技术条件，其操作简单，所制得的三(苯并咪唑)苯类新型化学传感器可多种方式高选择性、高灵敏性地检测爆炸性硝基芳香化合物，特别是苦味酸。
【专利说明】一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于硝基芳烃类爆炸物的检测【技术领域】，特别是涉及一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器及其制备方法。
【背景技术】[0002]由于爆炸性硝基芳环化合物(NAC)对安全、环境和健康造成了很多不良的影响，特别是反恐、非金属地雷探测、环境质量监测等需求急剧增加，使NAC的微痕量检测受到重视，亟需开发低成本、高效率、简便易行、选择性强、快速灵敏的检测方法。其中，高灵敏性和选择性荧光检测法近年来备受关注。但是，目前涉及基于有机小分子荧光高灵敏性和选择性地固态检测NAC，特别是苦味酸(PA)的化学传感器的报道很少。
[0003]值得注意的是，这些有机小分子的种类非常有限，主要是线型[Bhalla V, Gupta
A,Kumar M, Rao D S, Prasad S K.ACS Appl.Mater.1nter.2013, 5 (3): 672-679 ; BhallaV, Gupta A, Kumar M.0rg.Lett.2012, 14(12):3112-3115; Roy B, Bar A K, Gole
B,Mukherjee P S.J.0rg.Chem.2013，78 (3): 1306-1310]或面型[Vi j V, Bhalla V, KumarM.ACS Appl.Mater.1nter.2013, 5(11): 5373-5380 ;Bhalla V, Arora H, Singh H, KumarM.Dalton Trans.2013, 42 (4)，969-974]的苯并芳烃及其衍生物。
[0004]不仅如此，而且这些有机小分子在合成方面，或多或少存在着合成原料昂贵、合成路线复杂、目标化合物产率低，以及使用昂贵的Pd催化剂等不足。
[0005]相比之下，易于合成的苯并咪唑类衍生物在生物医药、化学传感器、超分子化学、光电材料、阻燃剂等领域有着广泛的应用，但有关多苯并咪唑利用其荧光性能应用于化学传感器的报道很少，特别是在NAC检测方面尚未见有相关的报道。
[0006]鉴于此，本申请以三(苯并咪唑)苯、卤代烃等为原料，通过简单易行的N-烷基化取代等步骤，首次合成了针对爆炸性硝基芳香化合物(特别是PA)高选择性、高灵敏性检测的三(苯并咪唑)苯类新型荧光化学传感器。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对现有技术中基于有机小分子荧光高灵敏性和选择性地固态检测NAC，特别是PA的化学传感器不易制备、种类较少等缺陷，提供一种用于硝基芳烃类爆炸物检测的三(苯并咪唑)苯类新型荧光化学传感器及其制备方法，该制备方法简单，目标化合物结构变化多样，效果明显，具有较好的工业化应用前景。本发明通过如下技术方案实现。
[0008]一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，以三(苯并咪唑)苯类化合物和卤代烃等为原料，通过简单易行的N-烷基化取代等步骤，制得多种方式高选择性、高灵敏性地检测爆炸性硝基芳香化合物(特别是苦味酸)的三(苯并咪唑)苯类新型荧光化学传感器，即用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器，其可在紫外灯下利用荧光猝灭溶液中和固态下可视检测PA。
[0009]所述制备方法具体包括如下步骤:
[0010](I)N-烷基化取代:将卤代烃与三(苯并咪唑)苯类化合物在有机溶剂中混合后，加入碱性固体催化剂，回流反应；其中所述卤代烃与三(苯并咪唑)苯类化合物的物质的量比为6~2: I ;所述碱性固体催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或氢化钠中的一种或二种，所述碱性固体催化剂与三(苯并咪唑)苯类化合物的物质的量比为8~4: I ；
[0011](2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗多次后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到三(苯并咪唑)苯类新型荧光化学传感器，即用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器。
[0012]上述制备方法中，步骤(1)中，所述反应的反应温度为O~100°C，反应时间为4~20小时。 [0013]上述制备方法中，在步骤(1)中，所述反应的反应温度为50~100°C，反应时间为8~15小时，反应溶剂为乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯或甲苯中的一种或二种。
[0014]上述制备方法中，当进行步骤(1) N-烷基化取代反应所用卤代烃为炔丙基溴时，所得含端炔基三(苯并咪唑)苯类化合物还继续与烷基叠氮化物在有机溶剂中，使用一价铜盐催化剂通过Click反应，再通过步骤(2)制备得到其他的三(苯并咪唑)苯类新型荧光化学传感器。
[0015]上述制备方法中，所述Click反应的反应温度为O~100°C，所述反应时间为28~65小时。
[0016]上述制备方法中，所述烷基叠氮化物与含端炔基三(苯并咪唑)苯类化合物的物质的量比为6~3: 1，所述Click反应的反应温度为20~80°C，反应时间为38~60小时，反应溶剂为乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯或甲苯中的一种或二种；所述铜盐催化剂为一价铜盐催化剂或由二价铜盐与还原剂混合制备得到的物质，其中一价铜盐催化剂为CuI, CuCl或CuBr，其中，所述二价铜盐为醋酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种，所述还原剂为铜粉或维生素C钠盐。
[0017]上述制备方法中，所述三(苯并咪唑)苯类化合物原料具有如下结构式:
[0018]
【权利要求】
1.一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，其特征在于，以三(苯并咪唑)苯类化合物和卤代烃为原料，通过N-烷基化取代反应，制得检测爆炸性硝基芳香化合物的三(苯并咪唑)苯类新型荧光化学传感器，即用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器。
2.根据权利要求1所述一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)N-烷基化取代:将卤代烃与三(苯并咪唑)苯类化合物在有机溶剂中混合后，加入碱性固体催化剂，回流反应；其中所述卤代烃与三(苯并咪唑)苯类化合物的物质的量比为6~2:1 ;所述碱性固体催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或氢化钠中的一种或二种，所述碱性固体催化剂与三(苯并咪唑)苯类化合物的物质的量比为8~4:1 ; (2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗多次后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到三(苯并咪唑)苯类新型荧光化学传感器，即用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器。
3.根据权利要求2所述一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的反应温度为O~100°C，反应时间为4~20小时。
4.根据权利要求2所述一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的反应温度为50~100°C，反应时间为8~15小时，反应溶剂为乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯或甲苯中的一种或二种。
5.根据权利要求2所述一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，其特征在于，当进行步骤(1)N-烷基化取代反应所用卤代烃为炔丙基溴时，所得含端炔基三(苯并咪唑)苯类化合物还继续与烷基叠氮化物在有机溶剂中，使用一价铜盐催化剂通过Click反应，再通过步骤(2)制备得到其他的三(苯并咪唑)苯类新型荧光化学传感器。
6.根据权利要求5所述一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，其特征在于，所述Click反应的反应温度为O~100°C，所述反应时间为28~65小时。
7.根据权利要求5所述一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，其特征在于，所述烷基叠氮化物与含端炔基三(苯并咪唑)苯类化合物的物质的量比为6~3: 1，所述Click反应的反应温度为20~80°C，反应时间为38~60小时，反应溶剂为乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯或甲苯中的一种或二种；所述铜盐催化剂为一价铜盐催化剂或由二价铜盐与还原剂混合制备得到的物质，其中一价铜盐催化剂为Cu1、CuCl或CuBr，其中，所述二价铜盐为醋酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种，所述还原剂为铜粉或维生素C钠盐。
8. 根据权利要求1或2所述一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，其特征在于，所述三(苯并咪唑)苯类化合物原料具有如下结构式:
9.根据权利要求5所述一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器的制备方法，其特征在于，所述烷基叠氮化物为饱和直链末端叠氮化物CnH2n+1N3，其中n=4-12。
10.由权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到三(苯并咪唑)苯类新型荧光化学传感器。
【文档编号】C07D403/14GK103739555SQ201410009436
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】汪朝阳, 熊金锋 申请人:华南师范大学