丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法
【专利摘要】丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，涉及金催化剂。1）将植物侧柏叶晒干后粉碎，得植物侧柏叶干粉，再加入水中，振荡，过滤，即得植物生物质浸出液；2）在水中加入钛硅分子筛、金前驱体氯金酸（HAuCl4）水溶液和离子液体[Bpy][N(CN)2]，得到溶液A；3）将步骤1）中得到的植物生物质浸出液加入步骤2）得到的溶液A中，得到溶液B；4）将步骤3）得到的溶液B进行抽滤，洗涤，干燥，活化，得到丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂，所得的丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂为粉末状负载型金催化剂。具有成本低、绿色环保等优点。采用所制备的催化剂催化丙烯环氧化，具有活性好，稳定性高等优点。
【专利说明】丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金催化剂，尤其是涉及一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧丙烷(简称PO)在丙烯衍生物中是产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，主要用于生产聚醚多元醇，以及表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇(PG)等。2012年世界P0年生产能力已超过954万吨，其中亚洲是产能增长最快的地区，中国及中东地区的需求增长最快，2012年底中国PO年生产能力已达到188万吨，预计到2015年我国环氧丙烷需求预计将达到284万吨左右(中国石油和化工经济分析2013，6，51-53)。目前工业上生产PO的主要生产工艺有氯醇法、共氧化法和H2O2液相氧化法，氯醇法其流程短，建设投资少，但废水、废渣产生量大，严重污染环境，必须进行处理。而共氧化法克服了氯醇法的环境污染和设备腐蚀等问题，但工艺流程长，投资费用高，其经济性受到大量的联产品制约(Ind En Chem Res，2006，45，3447-3459)。H2O2液相氧化法面临H2O2制备成本高，使用不便等问题(J Mol Catal a_Cheml997, 117，351-356)。
[0003]Haruta等在1998年发现采用沉积-沉淀(DP)法制备的Au/Ti02催化剂在H2与O2气氛和较温和的反应温度下可直接催化丙烯直接气相环氧化(J Catal, 1998，178,566-575),生成的PO选择性超过90%。该制备方法比较简单，是制备环氧丙烷的一种新途径。但DP法中金的利用率很低，通常不到2%的金沉积到催化剂载体上(JCatal，2004，226，156-170 )，虽然采用这种方法制备的金催化剂的活性和选择性相对较高，但是其稳定性有待提高。生物还原法也是一种制备丙烯环氧化金催化剂的一种新方法(Catal Commun2011, 12，830-833)，该方法制备出的催化剂具有较高的催化稳定性，但催化反应温较高，在此基础上提出的生物还原离子液体辅助负载法也存在类似的问题(JCatal2011, 283, 192-201)。
【发明内容】
[0004]本发明目的旨在于提供一种具有成本低、绿色环保等优点的丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
[0006]I)将植物侧柏叶晒干后粉碎，得植物侧柏叶干粉，再加入水中，振荡，过滤，即得植物生物质浸出液；
[0007]2)在水中加入钛硅分子筛、金前驱体氯金酸(HAuCl4)水溶液和离子液体[Bpy][N (CN)2]，得到溶液A;
[0008]3)将步骤I)中得到的植物生物质浸出液加入步骤2)得到的溶液A中，得到溶液B ；
[0009]4)将步骤3)得到的溶液B进行抽滤，洗涤，干燥，活化，得到丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂，所得的丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂为粉末状负载型金催化剂。
[0010]在步骤I)中，所述植物侧柏叶干粉与水的配比可为IOg: 1L，其中，植物侧柏叶干粉以质量计算，水以体积计算；所述水可采用去离子水，所述振荡可置于摇床中振荡2h。
[0011]在步骤2)中，所述水、钛硅分子筛、离子液体[Bpy][N(CN)2]的配比可为50mL: 0.5g: (O?300) μ L，其中水和离子液体[Bpy] [N(CN)2]以体积计算，钛硅分子筛以质量计算。
[0012]在步骤3)中，所述植物生物质浸出液的加入量与步骤I)中的水配比可为50mL:1L0
[0013]在步骤4)中，所述洗涤可采用去离子水洗涤，所述干燥可在50°C真空下干燥24h，所述活化可在375°C下活化6h ;所得到的丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂金的负载量为 0.25% ?4.0%。
[0014]丙烯催化环氧化反应在常压固定床反应装置中进行。反应气体组成为C3H6/H2/02/N2=l/l/l/7 (体积比)，空速为7000mL.IT1.g'at，反应温度220?300°C，反应产物由气相色谱FID和TCD检测分析。
[0015]本发明先将氯金酸水、钛硅分子筛和离子液体混合，Au(III)离子与离子液体发生络合作用后负载在载体表面，再利用植物生物质提取液的保护作用，防止催化剂在焙烧过程金纳米颗粒发生团聚，这种方法制备的负载型金催化剂具有较高的活性，具有很好的应用前景。
[0016]本发明提出了一种制备丙烯环氧化金催化剂的新方法，该方法有别于传统的DP法、生物还原法及生物还原离子液体辅助负载法。首先是将Au(III)离子在离子液体[Bpy][N(CN)2]存在的条件下负载到载体表面，再加入植物生物质提取液，最后在一定气氛下处理制备成催化剂。该方法与DP法差别较大，DP法中没有引入离子液体和植物质，而生物还原法及生物还原离子液体辅助负载法中Au纳米颗粒是通过植物质还原得到的，本发明中Au纳米颗粒是通过焙烧得到的，离子液体[Bpy] [N(CN)2]起到与Au(III)离子发生络合的作用，而不是辅助负载的作用。本发明提出的方法具有成本低、绿色环保等优点。采用所制备的催化剂催化丙烯环氧化，具有活性好，稳定性高等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1制得丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的透射电镜TEM图。图中标尺为50nm。
[0018]图2为本发明实施例2制得丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的透射电镜TEM图。图中标尺为50nm。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0020]实施例1
[0021]植物生物质浸出液的制备:取5g侧柏叶干粉于锥形瓶中，加入500mL去离子水，放入恒温水浴摇床中(30°C、150r/min)振荡2h,过滤并将滤液定容到500mL,浓度为定为IOg/L的植物生物质浸出液。[0022]取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040 μ L浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和150 μ L离子液体[Bpy] [N(CN)2]，并搅拌Ih后进行抽滤，并用500mL去离子水洗涤，50°C真空下干燥24h，375°C空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂，实施例1制得丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的透射电镜TEM图参见图1。
[0023]在常压固定床微型反应装置上加入0.15g催化剂A，反应气体组成为C3H6/H2/02/N2=l/l/l/7 (体积比)，空速为4000mL.IT1.g—1-，反应温度为300°C，催化反应结果见表I。
[0024]实施例2
[0025]取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040 μ L浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和150 μ L离子液体[Bpy] [N(CN)2]，并搅拌Ih后加入实例I中的浸出液50mL，继续搅拌Ih后进行抽滤，并用500mL去离子水洗涤，50°C真空下干燥24h，375°C空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表I。实施例2制得丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的透射电镜TEM图参见图2.[0026]实施例3
[0027]取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040 μ L浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和50 μ L离子液体[Bpy] [N(CN)2]，并搅拌Ih后加入实例I中的浸出液50mL，继续搅拌Ih后进行抽滤，并用500mL去离子水洗涤，50°C真空下干燥24h，375°C空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂C。空速为7000mL.IT1.g—1。#，其余催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表I。
[0028]实施例4
[0029]取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040 μ L浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和100 μ L离子液体[Bpy] [N(CN)2]，并搅拌Ih后加入实例I中的浸出液50mL，继续搅拌Ih后进行抽滤，并用500mL去离子水洗涤，50°C真空下干燥24h，375°C空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂D。催化剂评价条件同实施例3，催化反应结果见表I。
[0030]实施例5
[0031]取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040 μ L浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和200 μ L离子液体[Bpy] [N(CN)2]，并搅拌Ih后加入实例I中的浸出液50mL，继续搅拌Ih后进行抽滤，并用500mL去离子水洗涤，50°C真空下干燥24h，375°C空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂E。催化剂评价条件同实施例3，催化反应结果见表I。
[0032]实施例6
[0033]取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040 μ L浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和100 μ L离子液体[Bpy] [N(CN)2]，并搅拌Ih后加入实例I中的浸出液50mL，继续搅拌Ih后进行抽滤，并用500mL去离子水洗涤，50°C真空下干燥24h，375°C空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂F。催化反应温度为280°C，其余催化剂评价条件同实施例3，催化反应结果见表I。
[0034]实施例7
[0035]取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040 μ L浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和100 μ L离子液体[Bpy] [N(CN)2]，并搅拌Ih后加入实例I中的浸出液50mL，继续搅拌Ih后进行抽滤，并用500mL去离子水洗涤，50°C真空下干燥24h，375°C空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂G。催化反应温度为260°C，其余催化剂评价条件同实施例3，催化反应结果见表1。
[0036]实施例8
[0037]取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040 μ L浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和100 μ L离子液体[Bpy] [N(CN)2]，并搅拌Ih后加入实例I中的浸出液50mL，继续搅拌Ih后进行抽滤，并用500mL去离子水洗涤，50°C真空下干燥24h，375°C空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂H。催化反应温度为240°C，其余催化剂评价条件同实施例3，催化反应结果见表1。
[0038]实施例9
[0039]取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040 μ L浓度为
0.04856mol/L的氯金酸溶液和100 μ L离子液体[Bpy] [N(CN)2]，并搅拌Ih后加入实例I中的浸出液50mL，继续搅拌Ih后进行抽滤，并用500mL去离子水洗涤，50°C真空下干燥24h，375°C空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂I。催化反应温度为220°C，其余催化剂评价条件同实施例3，催化反应结果见表1。
[0040]表1
[0041]
【权利要求】
1.丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将植物侧柏叶晒干后粉碎，得植物侧柏叶干粉，再加入水中，振荡，过滤，即得植物生物质浸出液； 2)在水中加入钛硅分子筛、金前驱体氯金酸(HAuCl4)水溶液和离子液体[Bpy][N (CN)2]，得到溶液A ; 3)将步骤I)中得到的植物生物质浸出液加入步骤2)得到的溶液A中，得到溶液B； 4)将步骤3)得到的溶液B进行抽滤，洗涤，干燥，活化，得到丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂，所得的丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂为粉末状负载型金催化剂。
2.如权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述植物侧柏叶干粉与水的配比为IOg: 1L，其中，植物侧柏叶干粉以质量计算，水以体积计算。
3.如权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述水采用去离子水。
4.如权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述振荡是置于摇床中振荡2h。
5.如权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水、 钛硅分子筛、离子液体[Bpy] [N(CN)2]的配比为50mL: 0.5g: (O~300) μ L，其中水和离子液体[Bpy] [N(CN)2]以体积计算，钛硅分子筛以质量计算。
6.如权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述植物生物质浸出液的加入量与步骤I)中水的体积比为50mL: IL0
7.如权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述洗涤采用去离子水洗涤。
8.如权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述干燥是在50°C真空下干燥24h。
9.如权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述活化是在375°C下活化6h。
10.如权利要求1所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述丙烯环氧化制备环氧丙烷的金催化剂金的负载量为0.25%~4.0%。
【文档编号】C07D301/10GK103894227SQ201410160967
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】李清彪, 杜明明, 汪静, 岳小琳, 靳佳蕾, 张宗立, 黄加乐, 孙道华 申请人:厦门大学